Vznik sterov v procese žiarového zinkovania a úloha hliníka

V prípade kusového ŽZ obsah hliníka sa udržiava v rozsahu 0,003 až 0,005 % [1]. Hliník znižuje oxidáciu povrchu taveniny a zvyšuje lesk vytvoreného povlaku. Pri kusovom ŽZ je dôležité získať hrubú zliatinovú vrstvu pre dosiahnutie požadovanej hrúbky povlaku.

V procese kontinuálneho ŽZ zinková tavenina obsahuje zvyčajne 0,11 až 0,20 % Al. Hliník pôsobí ako inhibítor, ktorý výrazne spomaľuje rýchlosť reakcie medzi zinkom a železom, výsledkom čoho je vznik tenkého povlaku. Ak sa hliník pridá do zinkovej taveniny v správnom množstve, prebehne reakcia zinku s oceľou za tvorby veľmi tenkej medzifázovej vrstvy. Vzniknutá vrstva zvyšuje priľnavosť povlaku a tvárniteľnosť plechu. Hliník má väčšiu afinitu k železu ako ku zinku, preto okamžite po ponorení pásu do kúpeľa sa vytvorí zlúčenina η‑Fe₂Al₅ resp. Fe₂Al₅Znx. Táto ternárna medzifázová vrstva sa označuje ako inhibičná vrstva. Spomaľuje rast Fe-Zn fáz a ovplyvňuje legovanie povlaku železom. Oceľové plechy s veľmi tenkou vrstvou intermetalickej zlúčeniny Fe₂Al₅ majú vynikajúce lisovacie vlastnosti. Výroba vysokokvalitných kontinuálne zinkovaných – galvanizovaných (GI) a žíhaných po pozinkovaní (GA) produktov vyžaduje dôsledné riadenie procesu, zvlášť s ohľadom na koncentráciu rozpusteného hliníka v kúpeli. Vyšší obsah rozpusteného hliníka (0,16 – 0,20%) používaného pri výrobe GI povlakov podporuje tvorbu kontinuálnej, relatívne hrubej η‑Fe₂Al₅Znx vrstvy, ktorá zamedzuje reakciu Fe substrátu so Zn vrstvou. Pri nízkych obsahoch rozpusteného hliníka, ktoré sa uplatňujú v procese výroby GA povlakov (0,11 – 0,14 % Al), vrstva η‑Fe₂Al₅Znx je tenká a diskontinuálna, inhibičný efekt sa narušuje. Umožňuje to transformáciu Zn vrstvy na požadovaný sled intermetalických fáz Fe-Zn počas následného žíhania. Úroveň obsahu hliníka v tavenine sa riadi voľbou povlaku GI alebo GA [2-4].

PRINCÍP EFEKTÍVNOSTI HLINÍKA (ALEF)
Celkový hliník (AlTOT) je všetok hliník v zinkovacej vani, to znamená hliník v roztoku zinku a hliník, ktorý je súčasťou všetkých intermetalických fáz steru. AlTOT je určovaný chemickými analýzami vzoriek zo zinkového kúpeľa. Efektívny hliník AlEF je hliník rozpustený v roztavenom zinku a je určujúcim faktorom pri vytváraní požadovanej mikroštruktúry povlaku. Nezahŕňa hliník, ktorý je viazaný v intermetalických časticiach steru, pretože nie je k dispozícii pre reakciu so železom v oceľovom páse. Hliník mení rozpustnosť železa v roztavenom zinku: 

1. Zvýšením obsahu hliníka v zinkovom kúpeli sa znižuje množstvo železa, ktoré môže byť v zinkovej tavenine bez precipitácie častíc vrchného steru.
2. V zinkovom kúpeli bez prítomnosti hliníka pri teplote 460 °C sa môže rozpustiť až 0,035 % Fe, pričom v zinkovom kúpeli s obsahom hliníka 0,20 % sa rozpustí len 0,010 % Fe.

Pri obsahu AlEF vyššom ako 0,14% dochádza k tvorbe stabilných častíc predovšetkým medzi hliníkom a železom, ktoré majú menšiu hustotu ako zinok a tvoria vrchný ster (obr. 3). Čím je obsah AlEF nižší ako 0,14%, vytvárajú sa stabilné častice medzi železom a zinkom, ktoré majú väčšiu hustotu ako roztavený zinok a klesajú na dno vane, kde tvoria spodný ster. Kľúčovým prvkom k minimalizácii tvorby spodného steru je stabilita kúpeľa s ohľadom na teplotu a obsah hliníka.

Množstvo hliníka pridávané do zinkovej taveniny v procese žiarového zinkovania ovplyvňuje nielen primárne tvorbu zinkového povlaku, ale aj vznik sterov. Tvorba sterov v procese ŽZ ovplyvňuje ekonomiku procesu, ale aj kvalitu výrobku a celkovú efektívnosť výroby. Stery sú tvorené intermetalickými časticami zachytenými v tavenine. V prípade vrchného steru, tavenina je obohatená o oxidy, prípadne oxochloridy. Tvorbe intermetalických častíc sa nemožno vyhnúť. Dôvodom vzniku je železo obsiahnuté v zinkovej tavenine. Do určitého, avšak veľmi nízkeho obsahu, v závislosti od teploty je v zinkovej tavenine železo rozpustné. Po prekročení rozpustnosti pri danej teplote dochádza k vzniku intermetalických častíc. Železo sa do zinkového kúpeľa dostáva predovšetkým z ocele, ktorá sa povrchovo upravuje a v menšej miere aj z oceľovej zinkovacej vane. Vznik intermetalických zlúčenín vznikajúcich v procese ŽZ vyplýva z diagramu zobrazenom na obr. 1. Ide o roh ternárneho diagramu Zn-Fe-Al bohatého na zinok pri teplote 465 °C. Pri kusovom ŽZ je obsah Al v tavenine veľmi nízky a tvorbu sterov neovplyvňuje. Tvorba sterov je ovplyvnená obsahom hliníka v tavenine v procese kontinuálneho ŽZ, kde sa obsah Al mení typicky v rozsahu od 0,12 do 0,19 % (v závislosti od typu vytvoreného povlaku GI, resp. GA).

VZNIK SPODNÉHO STERU V PROCESE KUSOVÉHO ŽZ
Ako vyplýva z obr. 1 v prípade kusového ŽZ, kde je obsah hliníka veľmi nízky (0,003 až 0,005%) po prekročení rozpustnosti železa (0,04 – 0,05 %) pri obvyklej teplote zinkovania 465 °C dochádza k vzniku, t.j. intermetalických častíc ξ‑FeZn₁₃. Tieto intermetalické častice sú súčasťou spodného steru, tzv. tvrdého zinku. Obr. 2 zobrazuje mikroštruktúru spodného steru vznikajúceho v procese kusového ŽZ. V spodnom stere možno pozorovať nepravidelné geometrické útvary intermetalickej zlúčeniny FeZn₁₃ rozptýlené v matrici zinku.

Intermetalická fáza FeZn₁₃ obsahuje približne 6 hm.% Fe. Zinkovú matricu predstavuje zinok, ktorý sa zachytáva pri vyberaní tvrdého zinku zo zinkovacej vane.

Prídavok hliníka do roztaveného tvrdého zinku možno použiť na jeho rafináciu s cieľom odstránenia železa. Princíp rafinácie tvrdého zinku hliníkom spočíva v naviazaní železa hliníkom do intermetalických fáz typu FexAly ako výsledok väčšej afinity železa k hliníku ako k zinku. Vznikajúce intermetalické zlúčeniny, vzhľadom na to, že ich merné hmotnosti sú o 2 až 3 g.cm^–3 menšie ako je merná hmotnosť čistého zinku, vyplávajú na povrch taveniny. Experimentálne štúdium rafinácie tvrdého zinku hliníkom bolo realizované v diplomovej práci [5]. Sledovaný bol vplyv množstva pridávaného hliníka na priebeh a účinnosť rafinácie. Pozorované bolo podstatné zníženie obsahu železa v spodnej časti vyrafinovanej vzorky. Vo vrchnej časti vzorky bol pozorovaný výskyt intermetalických častíc typu FexAly.

VZNIK STEROV V PROCESE KONTINUÁLNEHO ŽZ
Pri kontinuálnom ŽZ v závislosti od obsahu hliníka (obr. 1) vzniká v zinkovacej vani vrchný ster, tvorený intermetalickými časticami η‑Fe₂Al₅-xZnx a spodný ster tvorený intermetalickými časticami δ‑FeZn₇, resp. FeZn₁₀. Oba druhy sterov negatívne vplývajú na kvalitu povrchovej vrstvy. Pre minimalizáciu tvorby sterov je dôležitý čistý povrch oceľového pásu bez zvyškov železa. Ternárne intermetalické zlúčeniny Fe₂Al₅-XZnX majú menšiu hustotu ako zinok a preto tvoria vrchný ster. Intermetalické zlúčeniny δ‑FeZn₇, resp. FeZn₁₀ tvoriace spodný ster majú vyššiu hustotu ako zinok a preto klesajú na dno zinkovacej vane. Tento typ steru vzniká pri výrobe GA povlakov pri nižšom obsahu hliníka v tavenine.

Obr. 3 zobrazuje mikroštruktúru vrchného steru vznikajúceho v procese kontinuálneho ŽZ na kontinuálnej pozinkovacej linke č. 3 USS Košice. V mikroštruktúre možno pozorovať intermetalické častice typu Fe2Al5Znx v zinkovej matrici. Fázové zloženie bolo potvrdené rtg. difrakčnou analýzou. Chemickou analýzou bol stanovený vo vzorkách vrchného steru priemerný obsah 0,47 % Fe a 0,66 % Al, zvyšok bol Zn. Rafinácia dodaných vzoriek vrchného steru bola študovaná v rámci diplomových prác [6, 7]. V experimentoch bolo použité laboratórne termo-mechanické zariadenie s filtračnou tkaninou s využitím odstredivej sily. V experimentoch bolo pozorované zníženie obsahu železa v podsitnej vzorke na 0,06%.

Vrchný ster vzhľadom na veľmi vysoký obsah zinku, ktorý môže dosiahnúť aj viac ako 95 % predstavuje cennú druhotnú surovinu.

POĎAKOVANIE
Táto práca vznikla za podpory projektu VEGA 1/0425/14.

LITERATURA:
[1] KUKLÍK V., KUDLÁČEK J., Žárové zinkování, Morfologie povlaků žárového zinkování, Praha 2014, 1.vydanie, AČSZ, p.60, ISBN 978-80-905298-2-3.
[2] Continuous Hot-Dip Galvanizing versus General (Batch) Galvanizing, Coating Processes and Surface Treatment, GalvInfoNote 2.3, 2011, p.1-5.
[3] The Role of Aluminum in Continuous Hot-Dip galvanizing, Coating Processes and Surface Treatment, GalvInfoNote 2.4, 2009, p. 1-5.
[4] FRYATT J., DEEM N., BRIGHT M., In: Galvatech, Applied waste management technology: In-house recovery of metallic zinc from continuous galvanizing drosses, 2007, p.52-56.
[5] FERENCOVÁ M., Rafinácia tvrdého zinku za účelom odstránenia železa. Diploma thesis, HF TUKE Košice, 2012.
[6] VEINPER P., Vrchný ster vznikajúci pri kontinuálnom žiarovom zinkovaní a možnosti jeho rafinácie. Diploma thesis, HF TUKE Košice, 2012.
[7] HADŽEGOVÁ L., Separácia intermetalických častíc zo zinkového steru, Diploma thesis, HF TUKE Košice, 2014.

Autoři

• Trpčevská Jarmila
• Pirošková Jana
• Laubertová Martina
• Hoľková Blanka