Výroba zinku v minulosti a dnes

Najväčšie zásoby zinkových rúd na svete má Austrália (odhad je 63 miliónov ton). Ďalšími krajinami s významnými zásobami zinku sú Čína, Peru a Mexiko. Hlavným zdrojom výroby primárneho zinku je ruda s obsahom minerálu sfalerit, ZnS. Druhou najvýznamnejšou rudou zinku je ruda obsahujúca minerál smithsonit ZnCO₃ (kalamín), z ktorej sa však získava iba malá časť svetovej produkcie zinku.

Pre dosiahnutie mechanickej separácie zinok obsahujúcich minerálov od hlušiny sa zinkové rudy sa drvia a melú. Následne sa využívajú zložité flotačné postupy s cieľom maximálnej separácie minerálov olova od minerálov zinku. Produktom týchto postupov je koncentrát, ktorý obsahuje typicky 60 % Zn alebo viac v prípade ak sa spracovávajú rudy neobsahujúce olovo, alebo 55 – 60 % Zn, ak sa spracovávajú Pb-Zn rudy. Priemerná analýza získaná z údajov pochádzajúcich od 22 výrobcov koncentrátov bola nasledovná: 52 % Zn, 32 % S, 7,5 % Fe, 2,5 % Pb, 0,22 % Cd a 0,57 % Cu. Koncentrát tiež obsahuje malé množstvo zlata, striebra, gália, germánia, india a tália.

Proces ťažby zinkových rúd prebieha prevažne (80 %) pod zemou. Približne 8 % zinkových rúd sa ťaží povrchovo a zvyšných 12 % oboma metódami. Najväčšie množstvo zinkovej rudy v roku 2017 bolo vyťažené v Indii (Rampura Agucha mine v Rajasthane). Druhé miesto v ťažbe zinkovej rudy patrí USA (Red Dog mine, Aljaška). Tretie miesto patrí Austrálii (Mount Isa operation, spoločnosti Glencore). Zinok sa ďalej ťaží vo viac ako 50 krajinách na svete. Okrem uvedených krajín ťažba prebieha v Peru, Mexiku, Číne, Kanade, Čile a ďalších krajinách. Najvýznamnejšími ťažobnými spoločnosťami sú Xstrata, Nyrstar, Boliden AB, Teck Resources.

1. STRUČNÝ PREHĽAD VÝROBY ZINKU V MINULOSTI

Ako už bolo uvedené, hlavným zdrojom zinku v rudách je minerál sfalerit, ZnS. Sulfid zinočnatý sa praží s cieľom premeny sulfidického minerálu na ZnO, ktorý možno ľahko redukovať na kov oxidom uhoľnatým pri teplote približne 1 100 °C. Pretože bod varu zinku je 907 °C, vznikajúci zinok je vo forme pár a musí sa ihneď kondenzovať, aby nedošlo k jeho opätovnej oxidácii. Z dôvodu technických ťažkostí nebol kovový zinok vo všeobecnosti dostupný až do stredoveku. Mosadz (zliatina medi so zinkom) však možno vyrobiť bez použitia kovového zinku, a to ohrevom kalamínu, uhlíka a medi v uzatvorenom tégliku pri teplote približne 1 000 °C: zinkové pary, ktoré sa uvoľňujú redukciou kalamínu sa ihneď rozpúšťajú v medi. To je dôvod prečo ľudia na celom svete hodne používali mosadz ešte pred výrobou samotného zinku.

Dostupnosť samotného kovového zinku začína zrejme v 12. storočí v Indii. Indickí remeselníci v Zaware vytavili 1 000 kt zinku v období od 12. do 16. storočia. V Zaware sa z tohto obdobia našlo množstvo vyradených retort a kondenzátorov spolu so zvyškami po tavení. V Číne bolo objavených takmer 20 miest, kde prebiehala výroba zinku v období dynastie Ming (1368 – 1664) pozdĺž rieky Yangtze vo Fengdu v juhozápadnej Číne. Tieto objavy prispeli k rekonštrukcii technológie destilácie zinku. Na základe štúdia zostatkov z minulosti bolo objavené, že Číňania na tomto území používali keramické retorty, chudobnejšie oxidické zinkové rudy so značným obsahom železa a nižší podiel redukčných činidiel, čo malo za následok väčšie straty zinku.

V Európe sa ľudia dozvedeli o kovovom zinku na začiatku 17. storočia, avšak až v 18. storočí došlo k rozvoju nezávislého priemyslu zinku. Anglickí remeselníci vyrobili kovový zinok redukciou uhlíkom v retortách v roku 1738. Belgický proces použitím horizontálnych retort bol vyvinutý
približne v roku 1838 a stal sa štandardnou metódou výroby zinku až do roku 1951. Išlo o diskontinuálnu výrobu. Pri tomto spôsobe bol na redukciu zinkovej rudy na kovový zinok použitý uhlík. Zinkové pary boli zachytávané v keramických kondenzátoroch. V polovici 20. storočia metalurgovia začali uprednostňovať kontinuálny postup. Američania vyrobili zinok v malej prevádzke v New Jersey (vertikálna retorta).

Hydrometalurgický spôsob výroby zinku začal nadobúdať význam na konci 20. storočia a vo významnej miere nahradil pyrometalurgický spôsob výroby, kedy sa na redukciu používal uhlík.

Tab. 1 zobrazuje podiel výroby jednotlivými postupmi na základe dostupných údajov v priebehu 20. storočia až po súčasnosť.

Tab. 1 – Podiel výroby zinku jednotlivými spôsobmi v percentách

2. VÝROBA PRIMÁRNEHO ZINKU V SÚČASNOSTI

Zinok sa vyrába v súčasnosti z primárnych surovín hydrometalurgicky a pyrometalurgicky. Pyrometalurgická výroba je založená na využití tzv. Imperial Smelting Procesu (ISP). Pyrometalurgický spôsob výroby zinku využitím retort sa v súčasnosti, až na malé výnimky použitia v Číne viac nevyužíva. Ako už bolo uvedené väčšina zinku vo svete sa vyrába zo sulfidických rúd. Keďže olovo a zinok sa vyskytujú v rudách súčasne, veľký vplyv na výrobu zinku má práve olovo. Zinkové rudy sa drvia, melú a následne sa z nich vyrába koncentrát procesom flotácie. Zinkový koncentrát sa spracuje buď hydrometalurgicky, alebo pyrometalurgicky procesom ISP. Vyrobený zinok má čistotu 99,995 %. Keďže rudy s obsahom zinku a koncentráty obsahujú sulfidy, výroba zinku má podobné problémy z hľadiska životného prostredia ako má priemysel výroby kyseliny sírovej, t.j. emisie zvyškového SO₂, NO_x a kyslé odpadové vody, uvoľňovanie kovov ako je arzén, ortuť a kadmium.

2.1 Pyrometalurgický spôsob výroby zinku

Najprv sa sulfidické koncentráty pražia v zariadení určenom na spekanie (aglomeráciu). Produkt po aglomeračnom pražení obsahujúci oxid zinočnatý a malé množstvo síranov (ZnO . 2 ZnSO₄ a ZnSO₄) sa následne redukuje oxidom uhoľnatým v šachtovej peci. Kovový zinok odchádza z pece v plynnej forme a kondenzuje sa pri kontakte s roztaveným olovom v kondenzátore. Surový zinok sa následne podrobuje procesu rafinácie s cieľom získania zinku s čistotou 99,995 %. Pyrometalurgický ISP proces je určený pre zmesové Zn-Pb koncentráty a druhotné materiály (šrot zo zinkových zliatin, zinkové stery a pod.) V EÚ, resp. v Európe sa tento proces v terajšej dobe vykonáva už iba v Poľsku v Miasteczku Sliaskom.

2.2 Hydrometalurgický spôsob výroby zinku

Hydrometalurgický spôsob výroby zinku sa používa pre koncentráty vyrobené z sulfidu zinočnatého, uhličitanov alebo kremičitanov zinku a tiež pre určité sekundárne materiály ako je Waelzov oxid. Týmto spôsobom sa vo svete vyrobí približne 90 % zinku. Väčšina európskych prevádzok uplatňuje tento postup, ktorý je známy pod anglickou skratkou „RLE“ (roast-leach-electrowin). Táto skratka znamená tri hlavné kroky výroby, t.j. praženie-lúhovanie a elektrolytické vylučovanie zinku z roztoku po lúhovaní. Hydrometalurgické spracovanie koncentrátov na báze sulfidov zinku sú spojené s problémom oddelenia zinku od železa. Súvisí to so skutočnosťou, že väčšina zinkových koncentrátov obsahuje železo, niektoré vo významných množstvách (5 – 12 %). Pred hydrometalurgickým spracovaním zinkových koncentrátov je zvyčajne nutné uplatniť krok praženia. Koncentráty sa miešajú, aby sa dosiahlo takmer konštantné zloženie vstupného materiálu. Všeobecnou praxou je vzorkovanie, analýza a kategorizácia koncentrátov. Jednotlivé koncentráty sa skladujú oddelene. Pred pražením sa pripravuje najvyhovujúcejšia zmes. Po príprave vstupnej zmesi, hlavnými výrobnými krokmi sú:

• praženie,
• spracovanie praženca,
• lúhovanie,
• rafinácia,
• elektrolýza.

Jednoduchá schéma hydrometalurgického postupu výroby zinku je zobrazená na obr. 1.

Poďakovanie:
Príspevok vznikol za podpory projektu VEGA 1/0442/17.

LITERATÚRA:
[1] Zhou, W. et al.: Distilling zinc for the Ming Dynasty: the technology of large scale zinc production in Fengu, southwest China, In: Journal of Archeological Science, 39, 2012, p. 908 – 921.
[2] Śmieszek, Z. et al.: Metallurgy of non-ferrous metals in Poland, In: Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 52, 2, 2017, 221 – 234.
[3] Bernasowski M., Klimczyk, A., Stachura R.: Overview of Zinc Production in Imperial Smelting Process, Conference Paper, Iron and Steelmaking, 4.6.10.2017, Horní Bečva, Czech Republic.
[4] Xu, F. et al.: Mass balance and quantitative analysis of cleaner production potential in zinc electrolysis cellhouse, In: Journal of Cleaner Production, 135, 2016, p. 712 – 720.
[5] Yan L, et al.: Dynamic material flow analysis of zinc resources in China, In: Resources, Conservation and Recycling, 75, 2013, p. 23 – 31.
[6] Abkhoshk, E. et al: Review of the hydrometallurgical processing of non-sulfide zinc ores, In: Hydrometallurgy, 149, 2014, p. 153 – 167.
[7] Sohn, H.Y., Olivas-Martinez, M.: Lead and Zinc Production, Treatise on Process Metallurgy, Volume 3, Elsevier, 2014.
[8] http://www.essentialchemicalindustry.org/metals/zinc.html

Autoři

• Trpčevská Jarmila
• Laubertová Martina
• Pirošková Jana
• Blašková Katarína