Trendy vývoje lázní pro žárové zinkování

ÚVOD
Povlaky získané zinkováním ponorem jsou obvykle používané pro ochranu ocelových výrobků proti korozi. Proces vytváření potahu není komplikovaný a samé povlaky zajišťují účinnou ochranu v různých atmosférických prostředích. Korozní úbytky zinkových povlaků jsou úměrné době jejich exploatace. Reaktivita zinku v podmínkách působení agresivního korozního prostředí a také rozpustnost jeho korozních produktů způsobuje, že u některých způsobů použití např. v mořském ovzduší, odolnost proti korozi zinkových povlaků je nedostačující. Prodloužení doby exploatace zinkových povlaků v těchto podmínkách je možné díky zvětšení jejich tloušťky.

Průmysl žárového zinkovaní spotřebuje na výrobu povlaků skoro 50 % světové produkce zinku. V posledních letech je pozorována velká nestabilita ceny zinku. Podle expertů se nerovnováha na trhu tohoto kovu může udržovat delší dobu, protože nabídka v poměru k poptávce roste příliš pomalu. V této situaci se stává odůvodněné hledání metod omezení jeho spotřeby. Jedním z řešení může být zvyšování odolnosti povlaku proti korozi, což dovolí vytvořit povlaky s menší tloušťkou.

Usilování o zlepšení vlastností povlaků, a tím pádem snížení výdajů, způsobuje neustálý vývoj metody přes modifikaci chemického složení pozinkovací lázně. Jedním ze způsobů zvýšení odolnosti proti korozi je zavedení do pozinkovací lázně hliník. Zinkovo-hliníkové povlaky se vytváří v lázni s obsahem 5 % Al (Galfan) [1] a 55 % Al (Galvalume) [2] na plechu, pásech, a drátě výlučně kontinuální metodou. Zvýšení odolnosti proti korozi dovoluje zmenšit tloušťku povlaku, a charakteristický pro slitiny Zn-Al poměrně velký rozsah vytváření tuhého roztoku Zn v Al způsobuje, že se ve struktuře nevyskytují fáze bohaté na Zn, pouze fáze bohaté na Al s rozhodně lepší odolností proti korozi. Díky tomu lze značně zmenšit spotřebu zinku na samo vytvoření povlaku.

Legovací přísadou do lázně, mající příznivý vliv na odolnost povlaků proti korozi, je také hořčík. Výzkumy odolnosti proti korozi v roztoku umělé mořské vody prokázaly značné zvýšení odolnosti proti korozi povlaků získaných v lázních s přísadou 0,4 – 1,7 % Mg. [3].

V posledních letech se pozoruje dynamický vývoj povlaků získaných v lázních na bázi slitin Zn-Al-Mg. V průmyslovém měřítku vytváří povlaky: Dymazinc (Zn-0,2 Al-0,5Mg) [4], Suprer Zinc (Zn-4,5Al-0,1Mg) [5], Super Dyma (Zn-11Al-3Mg-0,2Si) [6] a ZAM (Zn-6Al-3Mg) [7], MagiZinc™ (Zn, 1 – 2%Mg, 1 – 2%Al) [8].

Prováděné výzkumy vlivu přísady Mg do zinkovací lázně (Zn-0,2 hm. % Al) vykázaly, že přísada minimum 0,3 hm. % Mg způsobuje významný růst odolnosti proti korozi [4]. Nevelké přísady hořčíku do slitiny Super Zinc byly původně zavedeny za účelem omezení působení Pb a Sn, které jsou příznivé k výskytu mezikrystalické koroze a zhoršují přilnavost povlaku. Bylo však zjištěno, že přísada do 0,1 hm. % Mg zlepšuje odolnost povlaku proti korozi [5]. Výzkumy prováděné na slitině Super Dyma prokázaly, že odolnost proti korozi nepatrně roste spolu se zvýšením koncentrace Al v rozsahu 5 – 11 hm. %. Lépe viditelný je naopak růst odolnosti proti korozi při zvyšování koncentrace Mg v rozsahu 0 – 3 hm. %. [6]. Růst odolnosti proti korozi spolu s růstem obsahu Mg v rozsahu 0 – 3 hm. % také prokázal Tsujimura et al. [7]. Velký obsah Mg v zinkovací lázni může vést k jeho rychlému okysličování na povrchu lázně, které lze zmenšit přísadou Al.

Dosavadní zkušenosti omezují využití, v průmyslové škále, slitin Zn-Al a Zn-Al-Mg k vytváření povlaků pouze kontinuální metodou na plechu, pásech a drátech. Tyto povlaky získané na plechu mají značně vyšší odolnost proti korozi než pozinkované plechy. Dovoluje to zmenšit tloušťku povlaku a tím snížit náklady na materiál. Současně spolu s růstem podílu Al a Mg v pokovovací lázni se zmenšuje její hmotnost, což má vliv na další zlepšování ekonomiky procesu.

Zpracování technologií získávání povlaků v lázních Zn‑A l, Zn-Al-Mg tedy tvoří vývojovou tendenci lázně pro kusové zinkování.

VLASTNÍ VÝZKUM
Provedený výzkum si kladl za cíl určení struktury a kinetiky růstu povlaků získaných v lázních Zn-Al s různým obsahem Al. Koncentrace Al v lázni činilo 7, 15, 23 a 31 hm. %. Do zvolených lázní bylo dodatečně zavedeno Mg v koncentraci 3 hm. % a Si. Křemík byl udržován v úrovni 1 hm % v lázních Zn-Al a 0,2 hm. % v lázních Zn-Al-Mg. Za účelem určení teploty pokovovací lázně byla provedena termická analýza zkoumaných slitin. Na základě zaznamenaných křivek tuhnutí slitin byla určena teplota charakteristických proměn, ke kterým dochází při tuhnutí, při čemž byla určena teplota začátku tuhnutí pro každou slitinu Zn-Al. Abychom disponovali bezpečným rozsahem teploty od teploty tuhnutí, bylo určeno, že proces metalizace bude prováděn v teplotě asi 20 °C vyšší než je teplota tuhnutí. Na tomto základě bylo určeno, že proces metalizace bude proveden v teplotě 440 °C pro lázeň Zn-7%Al, 460 °C pro lázeň Zn-15%Al, 520 °C pro lázeň Zn-23%Al a 540 °C pro lázeň Zn-31%Al.

Povlaky byly vytvořeny na nízkokřemíkové oceli, byl tak omezen vliv křemíku na růst povlaku. Chemické složení oceli je znázorněno v tab. 1.

Tab. 1 – Chemické složení oceli

Ocelové vzorky byly ponořovány do tekutých slitin Zn-Al-(Mg)-(Si), po dobu 30, 60, 120 a 240 s. Po vytažení z lázně byly vzorky chlazeny na vzduchu.

Za účelem určení struktury vytvořených povlaků byly provedeny metalografické výzkumy na světelném mikroskopu. Tloušťka povlaků byla určena použitím indukčně-magnetického měřiče Elcometer 355.

VÝSLEDKY VÝZKUMU
Závislost průměrné celkové tloušťky povlaků získaných v lázních Zn-Al s různým obsahem Al od doby ponoru je znázorněna na obr. 1. V lázni s nejmenším obsahem Al (7 hm. %) přírůstek tloušťky povlaku s prodloužením doby ponoru není velký. Po 240 s tloušťka povlaku činí asi 50 μm. Obdobný charakter růstu vykazuje povlak získaný v lázni s obsahem 15 hm. % Al. Tloušťka povlaků získaných v této lázni narůstá téměř 4 násobně v poměru k tloušťce povlaku získaného v lázni Zn-7%Al. Nárůst obsahu Al v lázni do 23 hm % způsobuje další nárůst tloušťky povlaku. Nárůst tloušťky povlaku je v této lázni velmi intenzivní. V době od 30 s do 240 s tloušťka povlaku se mění od asi 200 μm do asi 560 μm. Nejtlustší povlaky byly získány v lázni s obsahem 31 hm. %. Spolu s prodloužením doby ponoru přírůstek tloušťky povlaku je čím dál pomalejší, ale už při době ponoru 30 s tloušťka povlaku přesáhla 570 μm.

Vzhled příčného řezu povlaků získaných v lázni Zn‑7Al v různé době ponoru je znázorněn na obr. 2. Získané povlaky nevykazují necelistvost. V povlaku lze zpozorovat výskyt dvou fází: při podkladu difúzní vrstvy a vnější vrstvy. Stavba difúzní vrstvy je nestejnorodá. Spolu s prodloužením doby ponoru se mění tloušťka povlaku. Zvýšení doby reakce mezi ocelí a lázní nezpůsobuje značnou změnu tloušťky difúzní vrstvy. Naopak se zvyšuje tloušťka vnější vrstvy.

Vzhled příčného řezu povlaků získaných v lázni Zn‑15Al je znázorněn na obr. 3. Získané povlaky nevykazují necelistvost. Povlak je sestaven z difúzní vrstvy s kompaktní stavbou a vnější vrstvy. Spolu s prodloužením doby ponoru je pozorováno zvyšování tloušťky difúzní vrstvy. Tloušťka vnější vrstvy se významně nemění.

Obdobnou stavbu mají povlaky získané v lázni s obsahem 23 hm. % Al (obr. 4). Tloušťka difúzní vrstvy je však značně větší. Naopak vnější vrstva je velmi tenká a při delší době ponoru podléhá celkové přestavbě na difúzní vrstvu. Mimo to v difúzní vrstvě lze vypozorovat výskyt nestejnorodosti, prostorů vyplněných pokovovací lázní (obr. 4d).

Struktura povlaku získaného v lázni s nejvyšším zkoumaným obsahem Al (31 hm. %) je znázorněna na obr. 5. Povlak vykazuje rovnoměrnou tloušťku, ale současně velkou nestejnorodost a poréznost. V povlaku nelze rozlíšit samostatné fáze difúzní vrstvy a vnější vrstvy. Intermetalické fáze vznikající v povlaku mají nepravidelný tvar a prostory mezi nimi vyplňuje pokovovací lázeň. V povlaku jsou rovněž pozorovány delaminace povlaku. Vznikají v difúzní vrstvě povlaku. Naopak nevznikají na hranici rozhraní povlaku s podkladem (obr. 5d).

Znázorněná kinetika nárůstu povlaků Zn-Al a jejich struktura ukazuje, že Al má velmi intenzivní vliv na vznik povlaků. Na základě morfologie vyskytujících se v povlacích fází lze zjistit, že neprojevují vlastnosti charakteristické pro fáze Fe-Zn. Přes značně velký podíl zinku v lázni je třeba usuzovat, že jsou sestaveny z fází soustavy Fe-Al.

Vliv přísady Mg do lázně Zn-Al na kinetiku růstu povlaků je znázorněn na obr. 6. Zavedení do lázně Zn-Al 3 hm. % Mg způsobilo snížení tloušťky povlaku. 

V případě lázně obsahující 7 hm. % Al, hořčík jen nepatrně snižuje tloušťku povlaku. Nebyl také pozorován jeho významný vliv na morfologii fází v povlaku. V povlaku lze pozorovat výskyt dvou fází: při podkladu difúzní vrstvy a vnější vrstvy (obr. 7). Je třeba ale poznamenat, že v povlaku se vyskytují fáze bohaté na Mg. Tyto fáze se lokalizují hlavně ve vnější vrstvě povlaku [9].

Větší snížení tloušťky povlaku lze zpozorovat při zavedení 3 hm. % Mg do lázně obsahující 31 hm. % Al. Zvláště velké snížení tloušťky povlaku lze zpozorovat při krátké době ponoru v lázni – 30 s a 60 s. Při delší době ponoru omezení tloušťky už není tak významné. Je však třeba poznamenat, že přes určité omezení tloušťky povlaku v lázni s přísadou Mg, získané povlaky se charakterizují přílišnou tloušťkou (obr. 6).

Vzhled příčného řezu povlaků získaných v lázni Zn‑31Al-3Mg je znázorněn na obr. 8. Získané povlaky nevykazují necelistvost. Stavba povlaku je velmi nestejnorodá. Při krátké době ponoru 30 s (obr. 8a) v povlaku lze zpozorovat výskyt dvou fází: při podkladu difúzní vrstvy a vnější vrstvy. Prodloužení doby ponoru do 60 s způsobuje, že difúzní vrstva podléhá vrstevnatosti (obr. 8b). Vede to ke vzniku vad ve stavbě povlaku (obr. 9), což se projevuje nestejnoměrností tloušťky povlaku. Další zvyšování doby ponoru způsobuje oddělování celých částí difúzní vrstvy, které se rozmisťují ve vnější vrstvě (obr. 8 c,d). Při srovnání povlaků získaných v lázni s přísadou Mg (obr. 8) s povlaky získanými v lázni Zn-31Al bez přísady Mg (obr. 5) nebyl v povlaku zpozorován výskyt poréznosti a delaminace od podkladu.

Na základě provedených výzkumů bylo zjištěno, že nárůst obsahu Al v lázni vede k přírůstku tloušťky povlaku. Zvláště nadměrně tlusté povlaky byly získány při obsahu 23 hm. % a 31 hm. % Al. Za účelem omezení nadměrného nárůstu povlaku bylo zavedeno do těchto lázní 1 hm. % Si. Srovnání kinetiky růstu povlaků získaných v lázních Zn-Al bez přísady Si a s přísadou Si je znázorněno na obr. 10. Lze zjistit, že přísada Si zavedená do lázně způsobila prudké snížení tloušťky povlaku. Změnil se rovněž charakter křivky růstu. Spolu s prodloužením doby ponoru přírůstek tloušťky povlaku je nepatrný. Po uplynutí 240 s ponoru v lázni s přísadou Si tloušťka povlaku kolísala v rozmezí 50 μm. Při analýze předložených vztahů lze také konstatovat, že v lázních s přísadou 1 hm. % Si nebyl zpozorován větší vliv na tloušťku obsahu Al v lázni, ačkoli nepatrně tenší povlaky byly získány při obsahu 23 hm. % Al než 31 hm. % Al.

Struktura povlaků získaných v lázni Zn-Al s přísadou Si je znázorněna na obr. 11 a 12. Tyto povlaky nevykazují necelistvost a poréznost. Vzhled příčného průřezu ukazuje na jejich dobrou přilnavost k podkladu. V povlacích získaných zároveň v lázni s obsahem 23 hm. % Al tak i 31 hm. % Al se pozoruje obdobnou dvouvrstvovou  stavbu. Při podkladu vzniká difúzní vrstva, kterou pokrývá vytahovaná z lázně spolu s výrobkem vnější vrstva.

Za účelem omezení reaktivity oceli v lázních Zn-Al-3Mg byl do lázně zaveden, rovněž jako legovací přísada, Si. Obsah Si byl ale omezen na 0,2 hm. % s ohledem na možnost jeho reakce při vyšším obsahu Mg. Srovnání kinetiky růstu povlaků Zn-Al a Zn-Al-3Mg-0,2Si je znázorněno na obr. 13. Při analýze předložených závislostí lze zjistit, že křemík způsobil prudké snížení tloušťky povlaku. V lázních obsahujících křemík si lze také všimnout většího rozdílu v tloušťce povlaku mezi lázní obsahující 23 hm. % Al a 31 hm. % Al než v případě lázně Zn-Al-1Si.

Struktura povlaků získaných v lázni Zn-Al-3Mg s přísadou Si je znázorněna na obr. 14 a 15. Tyto povlaky mají dobrou přilnavost k podkladu a nevykazují necelistvost a poréznost. Povlaky jsou sestaveny z difúzní vrstvy a vnější vrstvy. Lze však zpozorovat rozdíly ve stavbě povlaku v závislosti od obsahu Al v lázni. Při obsahu 23 hm. % Al difúzní vrstva má nestejnorodou stavbu a její tloušťka se významně nemění spolu s prodloužením doby ponoru. V případě povlaků získaných v lázni obsahující 31 hm. % Al přírůstek tloušťky difúzní vrstvy je velmi prudký. Tato vrstva se skládá ze zřetelných dvou fází: kompaktní vznikající při podkladu a více nestejnorodé vznikající na hranici s vnější vrstvou.

SHRNUTÍ
Tvoření povlaků v zinkovacích lázních s velkými přísadami Al při kusovém zinkování je technologicky složité. Na základě provedných výzkumů lze zjistit, že obsah Al v lázni má velmi podstatný vliv na tvorbu povlaku na oceli. Prakticky je možné získání kompaktních povlaků se správnou stavbou a odpovídající tloušťkou v podvojných slitinách Zn-Al s obsahem 7 hm. % a 15 hm. % Al. Zvýšení obsahu Al na 23 hm. % a 31 hm. % způsobuje vznik povlaků s velmi silnou tloušťkou. Pokud povlaky získané v lázni Zn-23Al jsou kompaktní a mají celistvou stavbu, pak povlaky získané v lázni Zn-31Al jsou porézní a místy delaminují od podkladu.

Zavedení do lázně Zn-Al přísady 3 hm. % Mg nemá významný vliv na tloušťku povlaku při obsahu Al 7 hm %, i když ji neparně snižuje. O něco větší vliv je pozorován při velkém obsahu Al – 31 hm. %. Přísada Mg snižuje tloušťku povlaku zvláště při krátké době ponoru v lázni. Nicméně získané tloušťky je třeba považovat za rozhodně nadměrné. Hořčík v lázni Zn-31Al také způsobuje jisté zlepšení struktury povlaku. Povlak je více kompaktní, má lepší přilnavost k podkladu, vykazuje však velkou nestejnorodost tloušťky na průřezu.

Přísadou, která účinně omezuje nárůst povlaku při velkém obsahu Al (23 a 31 hm. %) je křemík. Zavedení 1 % Si do lázně Zn-Al s obsahem 23 a 31 hm. % Al dovoluje získavat povlaky se správnou tloušťkou. V tomto případě nebyl pozorován podstatný vliv Al na tloušťku a strukturu povlaku. V případě povlaků Zn-Al-3Mg byla zavedena značně menší přísada Si – 0,2 hm. %. Dovolilo to účinné omezení tloušťky povlaku, i když v tomto případě bylo pozorováno větší působení hliníku.

Když shrneme provedené výzkumy, je třeba konstatovat, že díky vhodné modifikaci chemického složení lázně Zn-Al existuje možnost vytvoření zinko-hliníkových povlaků při kusovém zinkování. Vývoj metod pokrývání oceli v lázních Zn-Al tedy může určovat v budoucnu ekonomicky zdůvodněnou alternativu pro tradiční pozinkování ponorem.

Práce byla finančně podpořena Polským Ministerstvem Vědy a Vysokého Školství v rámci výzkumného projektu č. N N508 592939.

LITERATURA:
[1] Pelerin J., Bramaud B., Nouville J.F., Coutsouradis D., Herrschaft D.C., Radke; Proceedings of the 13th International Galvanizing Conference, 1982, London, pp. 49/I.
[2] Borzillo A.R., et al., Bethlehem Steel Corporation Japanese Patent 617971, 1971.
[3] Bruno R., Memmi M.; The development of new galvanized coatings for use in aggressive environments. Proceedings of the 11th International Galvanizing Conference, Intergalva 1976, Madrid, p. 213–222.
[4] Nishimura K., Shindo H., Kato K., Morimoto Y.: Microstructure and corrosion behaviour of Zn-Mg-Al hot dip galvanized steel sheet. Proceedings of the 4th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel, GALVATECH, 1998, Chiba, Japan, pp. 437–442.
[5] Tano K., Higuchi S.: Development and properties of zinc-aluminum alloy coated steel sheet with high corrosion resistance (Super Zinc). Nippon Steel Technical Report 25, 1985, pp. 29–37.
[6] Tanaka S., Honda K., Takahashi A., Morimoto Y., Kurosaki M., Shindo H., Nishimura K., Sugiyama M.: The performance of Zn-Al-Mg-Si hot-dip galvanized steel sheet. Proceedings of the 5th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel, GALVATECH, 2001, Brussels, Belgium, pp. 153–160.
[7] Tsujimura T., Komatsu A., Andoh A.: Influence of Mg content in coating layer and coating structure on corrosion resistance of hot-dip Zn-Al-Mg alloy coated steel sheet. Proceedings of the 5th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel, GALVATECH, 2001, Brussels, Belgium, pp. 145–152.
[8] Volt M., Bleeker R., Maalman T., van Perlstein E.: MagiZinc™: a new generation of hot-dip galvanized products. Proceedings of the Galvanized Steel Sheet Forum, ILZRO and IZA , Duesseldorf, Germany, 2006.
[9] Kania H.: The structure of coatings obtained in a Zn-7Al-3Mg bath by batch hot dip method. Physico-Chemical Mechanics of Materials. No 9, 2012, pp. 496–500.

Autor

• Kania Henryk