Stabilizace korozních produktů na železných kovech přípravky na silikátové bázi

• Foto

Tyto přípravky o nízké viskozitě nejsou obvykle určeny k samostatné finální úpravě ručně očištěného povrchu ocelové konstrukce, nýbrž penetrací do vrstvy rzi mají vytvořit vhodný kompaktní podklad pro snazší aplikaci následných nátěrů, přičemž by však současně měly zvýšit i jejich ochrannou funkci v porovnání s nátěry zhotovenými přímo na zkorodovaném povrchu. Praktické zkušenosti s těmito přípravky však dokazují, že desaktivace korozních stimulátorů vždy přítomných v přilnavé vrstvě rzi do nerozpustné formy, především síranů a chloridů, není tímto způsobem dokonalá a tyto zůstávají dále obsaženy i ve stabilizované rzi ve svém původním složení [1]. Myšlenka využití stabilizátorů rzi jakožto levnější alternativy kvalitně připraveného povrchu pod nátěry vždy byla a zřejmě i nadále zůstane mezi laickou veřejností velmi lákavá, i když praktické výsledky s komerčně dostupnými přípravky nejsou vůbec jednoznačné (závisí mimo jiné na typu použitého nátěru a složení, tloušťce a stáří zbytkové vrstvy rzi), a to zejména v agresivních atmosférách, např. chemického průmyslu [2]. Proto také stabilizace rzi jako alternativní způsob úpravy povrchu pod nátěry pro ochranu OK dosud není a zřejmě ani nikdy nebude implementována do obecně platných technických předpisů a standardů, např. [3].

Tyto kysele reagující přípravky (hodnota pH 1,5 – 3) jsou obvykle formulovány na vodní bázi a obsahují jako účinné složky kyselinu fosforečnou a polyhydroxiaromatické sloučeniny, nejčastěji přírodní tanin a často navíc i filmotvornou složku (disperzi organické pryskyřice). Jejich hlavní účinek spočívá v chemické vazbě kationu železa do relativně nerozpustných chelátů a fosfátů, čímž způsobují jeho desaktivaci, přičemž jsou výrobcem obvykle deklarovány jako bezoplachové. Určitým omezením těchto typů stabilizátorů bývá dlouhá reakční doba pro dosažení neutrální reakce zkorodovaného povrchu (v závislosti na vlhkosti atmosféry několik dnů až týdnů) a teprve až po této době je možné aplikovat nátěry. Další nevýhodou může v určitých případech být i tmavé zabarvení tanátových komplexů (viz obr. 1), které při působení atmosférických srážek jsou částečně vymývány a stékají na okolní plochy, zejména fasády, kde vytváří z estetického hlediska nežádoucí a obtížně odstranitelné skvrny. Proto ve snaze alespoň částečně eliminovat tato omezení byl formulován stabilizátor rzi na železných kovech Pragokor Silgel Stabil na bázi organicky modifikovaného gelu kyseliny křemičité a s obsahem organických rozpouštědel, kde při vytváření ochranné vrstvy je využito technologie sol-gel přechodu.

VYTVÁŘENÍ VRSTVY RZI S OCHRANNÝMI VLASTNOSTMI NA ŽELEZNÝCH KOVECH

Snaha o zvýšení ochranné funkce již vytvořené souvislé vrstvy korozních produktů na uhlíkové oceli, podobně jako je tomu u patinujících ocelí, vedla k vývoji právě tohoto typu přípravku s účinnou složkou tetraethoxysilan (TEOS), který snadno penetruje do porézní vrstvy korozních produktů, kde se hydrolýzou a polykondenzací vyloučí tuhý nerozpustný gel, resp. xerogel kyseliny křemičité, který póry ve rzi tímto způsobem utěsní. Jak je zřejmé, jde tedy v tomto případě, na rozdíl od stabilizující funkce vázání železa do nerozpustných komplexů, spíše o utěsňující účinek tohoto přípravku, i když i zde se v důsledku opačných nábojů předpokládá určitá chemická vazba kladně nabitých iontů železa do struktury křemičitého gelu se záporným nábojem.

TEOS, popř. i jeho oligomer ethylsilíkát 40, vykazují velmi dobrou kompatibilitu zejména ke křemenu, a proto se dlouhodobě využívají jako pojiva pískových forem ve slévárenství. Dále jsou komerčně dostupné přípravky, které fungují jako konsolidanty ke zpevnění povrchu pískovce [6, 7] a dokonce byly s úspěchem použity i při restaurování historických omítek [8]. V současné době se jeví jako vhodná povrchová úprava i na železobetonové konstrukce ke snížení navlhavosti, rychlosti karbonatace a difúzního koeficientu chloridů v betonu [9].

Ale ani k úpravě vrstvy korozních produktů již vytvořené na OK není myšlenka využití přípravků na bázi TEOS zcela nová [10 – 13]. V letech 1980-81 byly v tehdejším SVÚOM Praha prováděny pokusy modifikace rzi křemičitým gelem na nelegované oceli a byla zjištěno výrazné snížení ustálené korozní rychlosti oceli s modifikovanou rzí v porovnání s neupravenou zkorodovanou ocelí při expozicích na korozních stanicích Praha-Letňany, Ústí n. Labem a Kašperské Hory [10]. Tento způsob byl zaveden např. k úpravě zkorodovaných ocelových lešenářských trubek a dílců, které byly tehdy ještě většinou dodávány jako nepozinkované.

VLASTNOSTI PŘÍPRAVKŮ PRAGOKOR SILGEL STABIL I UPRAVENÉ RZI

Jak již bylo naznačeno, gel kyseliny křemičité je schopný utěsnit mikropóry ve vrstvě rzi za vzniku vedlejšího produktu – alkoholu – který z gelu společně s ostatními přítomnými organickými rozpouštědly postupně vytěká, viz následující sumární značně zjednodušená reakce:

Chemický děj sol-gel procesu znázorněný sumární reakcí 1 zahrnuje 2 následné dílčí děje: jednak nejdříve hydrolýzu ethoxyskupin – OC₂H₅ na skupiny silanolové – OH za vzniku monomeru kyseliny křemičité:

a poté polykondenzace vzniklých silanolových skupin kyseliny křemičité na gel kyseliny křemičité za vzniku siloxanových vazeb typu Si – O – Si

Samotný chemický děj sol-gel procesu je tedy acidobázicky katalyzovaná hydrolýza a polykondenzace prekurzoru TEOS či jeho oligomeru ethylsilikátu 40 za vzniku gelu kyseliny křemičité. Fyzikálně-chemické vlastnosti gelu, především porozita (celkový objemový podíl pórů v gelu) a jejich velikost daná distribuční křivkou však budou záviset na více faktorech, z nichž nejdůležitější je hodnota pH a n molární poměr vody použité pro hydrolýzu/TEOS, rychlost vysychání primárně vzniklého gelu na xerogel i vlastní podmínky stárnutí gelu, např. vlhkost a teplota. Porozita a velikost pórů gelu pak určují jeho mechanickou odolnost proti smršťování během zasychání, a tím i jeho bariérově-ochranné vlastnosti. Bylo zjištěno, že s rostoucím n se zlepšují bariérově-ochranné vlastnosti vrstvy gelu, tj. porozita, velikost pórů a míra smršťování gelu klesají [4]. Při nižším poměru n než stechiometrický (n < 2) je výsledný gel o vyšší porozitě a nižší odolností proti smršťování a vzniku trhlin než je tomu u gelů s vyšším než stechiometrickým množstvím vody (n > 2). Nejnižší hodnoty propustnosti pro plyny (kyslík) stanovené pomocí difúzních koeficientů pak vykazují vrstvy gelu kyseliny křemičité vzniklé ze solu o hodnotě n = 7 – 11 [5].

Podle hodnoty n byly formulovány dvě varianty přípravku Silgel Stabil ve formě silikátového solu rozpuštěného výlučně v alkoholických rozpouštědlech nebo ve směsi alkohol/voda, jednak o hodnotě n < 2 (Silgel Stabil 1) a jednak o n výrazně vyšším než 2 (Silgel Stabil 2), jejichž soly i xerogely se liší fyzikálně-chemickými vlastnostmi. Přípravek Silgel Stabil 1 je relativně stabilní i při delším skladování (doba skladování min. 6 měsíců), zatímco stabilita přípravku Silgel Stabil 2 je výrazně snížena (cca 1 týden) a musí být proto dodáván jako dvousložkový. Při delším skladování přípravku Silgel Stabil 1 dochází v důsledku polykondenzace silikátového prekurzoru (reakce 3) k postupnému nárůstu viskozity a nakonec k úplné gelatinaci do zcela netekoucího stavu, čímž je přípravek znehodnocen. Výrazně zhoustlý přípravek nemá také smysl již dále ředit. Po aplikaci Silgel Stabil 1 dochází ve vrstvě upravené rzi k určitému zvýšení lesku a povrch se stává výrazně hydrofobním (vodoodpudivým). Tato hydrofobita je způsobena zbytkovými nezhydrolyzovanými ethoxyskupinami – OC₂H₅ z TEOSu (viz reakce 2) a i při expozici na povětrnosti je zachována poměrně dlouhou dobu (až několik let). Nízká smáčivost upravené vrstvy rzi vodou sice snižuje zašpinění povrchu zarezlé OK, což může být někdy žádoucí, na druhé straně je příčinou nižší kompatibility s vrchními nátěry, což zase způsobuje jejich nižší přilnavost k podkladu, a tato úprava rzi je tedy vhodnější jako samostatná a finální bez vrchních nátěrů.

Naproti tomu Silgel Stabil 2 vytváří na rzi matné a více smáčivé povrchy a může tedy fungovat i jako vhodný podklad pod nátěry. Svým vzhledem se tedy takto upravená rez více blíží rzi původní neupravené, což může být i přijatelnější např. pro památkáře, viz obr. 2.

Výše uvedené chemické reakce probíhají účinkem atmosférické vlhkosti a srážek a zvýšená vlhkost celý proces zesíťování gelu a tím i jeho vytvrzení výrazně urychluje. Rozdíl oproti silikátovým přípravkům použitých v [10 – 13] však spočívá v tom, že oba přípravky Pragokor Silgel Stabil jsou organicky modifikované přídavkem relativně malého množství organických přísad, které však zásadním způsobem změní vlastnosti vzniklého gelu při jeho zasychání. Zatímco u gelu organicky nemodifikovaného a vzniklého polykondenzací výlučně kyseliny křemičité nelze prakticky na rovném podkladu vytvořit souvislou vrstvu xerogelu bez mikrotrhlin o tloušťce nad 0,5 μm, pak u organicky modifikovaných gelů lze docílit nepraskající vrstvy o tloušťkách v řádu min. několika μm. Praktickým důsledkem až řádového zvýšení horní toleranční meze tloušťky je možnost vzniku nepraskající a přilnavé vrstvy gelu i na těch místech OK, kde vedle souvisle zarezlých ploch se vyskytují i plochy nezkorodované a hladké, např. dosud neprorezlých okujích.

Aplikace stabilizátorů rzi Pragokor Silgel Stabil se předpokládá v dodaném dále již neředěném stavu pokud možno na souvisle zkorodovaný a nezamaštěný povrch OK ručně očištěný na stupeň min. St2 [14] důkladně zbavený všech zbytků starých organických nátěrů, v 1 – 2 nánosech podle tloušťky zbytkové rzi (tj. přilnavé vrstvy rzi po mechanickém očištění), nejlépe štětcem, následná vrstva vždy po zaschnutí předchozí. Orientačními pokusy bylo zjištěno, že při tloušťce zbytkové vrstvy rzi do cca 50 μm (plošná hmotnost rzi 80 – 100 g/m²) postačí 1 nános, při vyšších tloušťkách do cca 100 μm (180 g/m²) 2 nánosy tak, aby povrch byl přípravkem právě smočen a nevytvářely se zbytečně tlusté stékající vrstvy. Vydatnost přípravku značně závisí na struktuře a tloušťce rzi a pro vrstvy o průměrné tloušťce 80 – 100 μm je cca 15 m²/kg v jednom nánosu. Doba zasychání na dotek do 30 minut (20 °C).

Vliv stabilizátoru Pragokor Silgel Stabil 1, 2× nános štětec, na zvýšení ochranných vlastností upravené rzi je patrný z otisků ferroxylové zkoušky na filtračním papíru nasyceném ve vodném roztoku 1 % K₃Fe(CN)₆ + 3 % NaCl a v mokrém stavu těsně přiloženém na zkoumaný povrch po dobu několika minut. V místě prokorodování pórů vrstvy rzi jsou na otisku patrné modré stopy berlínské modři. V horní části snímku je otisk neupraveného zkorodovaného povrchu (slepý pokus), ve střední a dolní části otisk rzi upravená stabilizátorem Pragokor Silgel Stabil 1, viz obr. 3. Na neupravené rzi je patrná výrazně vyšší četnost korozních bodů indikovaných berlínskou modří než na rzi upravené.

Výsledek ferroxylové zkoušky tedy ukazuje, že úpravou rzi přípravkem Silgel Stabil došlo ke zvýšení její bariérově-ochranné funkce.

ZÁVĚR

Je třeba vzít v úvahu, že role stabilizátorů rzi Silgel Stabil není absolutní a nelze od nich očekávat, že budou nahrazovat nátěry, což platí obecně pro všechny typy. Působí spíše k utěsnění mikropórů a zpevnění již vzniklé souvislé vrstvy korozních produktů buď jako samostatná finální úprava nebo jako vhodný podklad pod nátěry. V případě stabilizátorů Pragokor Silgel Stabil vzniká v mikropórech vrstvy korozních produktů anorganický křemičitý gel s utěsňujícími vlastnostmi, který, na rozdíl od stabilizátorů s obsahem organických účinných látek, je zcela odolný proti působení slunečního záření, pokud bude exponován na povětrnosti jako finální úprava rzi bez překrytí nátěry. Nabízí se tyto možnosti jejich praktického využití:

Výrazné snížení další rychlosti koroze již zarezlých ocelových dílů používaných bez ochranných povlaků a/nebo fixace zarezlého povrchu proti odpadávání uvolněných částeček korozních produktů a nežádoucího znečišťování těmito produkty.

Stabilizace vrstvy korozních produktů v případech, kdy je požadováno zachovat původní vzhled zarezlého povrchu, např. u některých historických kovářsky zhotovených železných artefaktů, kde se dosud většinou využívá tzv. tanátování.

Stabilizace korozních produktů zarezlých ocelových architektonických prvků (např. různých mříží ve fasádách historických objektů) k zabránění jejich stékání a nežádoucímu zabarvení fasády. Sem patří i možná stabilizace patiny vznikající na nízkolegovaných patinujících ocelích ještě v počátečním období při vytváření jejích ochranných vlastností.

Testování přípravku i jeho užitných vlastností stále probíhá.

LITERATURA:
[1] Schmid E. V., Exterior Durability of Organic Coatings, FMJ International Publication,Redhill, 1988.
[2] Bartoníček R., Volba materiálu a protikorozní ochrana v chemickém průmyslu, SNTL Praha, 1980.
[3] ČSN EN ISO 12944-4. Nátěrové hmoty – protikorozní ochrana ocel. konstrukcí ochrannými nátěrovými systémy – část 4: Typy povrchů podkladů a jejich příprava. 2008.
[4] Farad M. A. a kol. „Effect of H2O on structure of acid-catalysed SiO2 sol-gel films“, J. of Non-Crystalline Solids 1995, 183, 260 – 267.
[5] Pérez-Bueno J. J. a kol. „Oxygen diffusion in silicone oxide films produced by different methods“, Thin Solid Films 2000, 379, 57 – 63.
[6] Zelinger J. a kol., Chemie v práci konzervátora a restaurátora, Academia Praha, 1987.
[7] Wheeler G., Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone, The Getty Conservation Institute, Los Angeles, CA, 2005.
[8] Biskup E. „Záchrana vzácných omítek státního hradu Pernštejn“, Povrchové úpravy 2009, 1, 12.
[9] Franzoni E. a kol. „Ethyl silicate for surface protection of concrete: Performance in comparison with other inorganic surface treatment“, Cement & Concrete Composites 2013, 44, 69 – 76.
[10] Bartoň K. „Vytváření ochranných rzí na nízkouhlíkových ocelích“, KOM 1981, 25(6), 21 – 25.
[11] Bartoň K., Kuchyňka D., „Způsob zvýšení ochranné účinnosti rzí vzniklých na nelegovaných ocelích a litinách atmosférickou korozí“, AO č. 206482, 1980.
[12] Schutt G.T. „Method for treating oxidized steel surfaces“, US Pat. 4071380, 1978.
[13] Montes E. „Primer over hand-cleaned rusted steel“, US Pat. 4647479, 1987.
[14] ČSN EN ISO 8501-1 „Příprava ocelových povrchů před nanesením nátěrových hmot a obdobných výrobků – Vizuální hodnocení čistoty povrchu – část 1: Stupně zarezavění – stupně přípravy ocelového podkladu bez povlaku a ocelového podkladu po plném odstranění předchozích povlaků“, vydána 11/2007.

Autor

• Denk Karel