Stabilizace korozních produktů na železných kovech přípravkem na silikátové bázi

• Foto

Tyto nízkoviskózní přípravky nejsou obvykle určeny k samostatné finální úpravě ručně očištěného povrchu ocelové konstrukce, nýbrž penetrací do vrstvy rzi mají vytvořit vhodný kompaktní podklad pro snazší aplikaci následných nátěrů, přičemž by však současně měly zvýšit i jejich ochrannou funkci v porovnání s nátěry zhotovenými přímo na zkorodovaném povrchu. Praktické zkušenosti s těmito přípravky však dokazují, že inaktivace korozních stimulátorů vždy přítomných v přilnavé vrstvě rzi do nerozpustné formy, především síranů a chloridů, není tímto způsobem dokonalá a tyto zůstávají dále obsaženy i ve stabilizované rzi ve svém původním složení [1]. Myšlenka využití stabilizátorů rzi jakožto levnější alternativy kvalitně připraveného povrchu pod nátěry vždy byla a zřejmě i nadále zůstane mezi laickou veřejností velmi lákavá, i když praktické výsledky s komerčně dostupnými přípravky nejsou vůbec jednoznačné (závisí mimo jiné na typu použitého nátěru a složení, tloušťce a stáří zbytkové vrstvy rzi), a to zejména v agresivních atmosférách, např. chemického průmyslu [2]. Proto také stabilizace rzi jako alternativní způsob úpravy povrchu pod nátěry pro ochranu OK není implementována do současně platných technických předpisů a standardů, např. [3].

Tyto kysele reagující přípravky (hodnota pH 1,5 – 3) jsou obvykle formulovány na vodní bázi a obsahují jako účinné složky kyselinu fosforečnou a polyhydroaromatické sloučeniny, nejčastěji přírodní tanin a často navíc i filmotvornou složku (disperzi organické pryskyřice). Jejich účinek spočívá v chemické vazbě kationu železa do relativně nerozpustných chelátů a fosfátů, čímž způsobují jeho desaktivaci, přičemž jsou výrobcem obvykle deklarovány jako bezoplachové.
Určitým omezením těchto typů stabilizátorů bývá dlouhá reakční doba pro dosažení neutrální reakce zkorodovaného povrchu (v závislosti na vlhkosti atmosféry několik dnů až týdnů) a teprve až po této době je možné aplikovat nátěry. Další nevýhodou může v určitých případech být i tmavé zabarvení tanátových komplexů, které při působení atmosférických srážek jsou částečně vymývány a stékají na okolní plochy, zejména fasády, kde vytváří z estetického hlediska nežádoucí a obtížně odstranitelné skvrny. Proto ve snaze alespoň částečně eliminovat tato omezení byl formulován stabilizátor rzi na železných kovech Pragokor Silgel Stabil na bázi organicky modifikovaného gelu kyseliny křemičité a s obsahem organických rozpouštědel, kde při vytváření ochranné vrstvy je využito technologie přechodu sol-gel.

VYTVÁŘENÍ VRSTVY RZI S OCHRANNÝMI VLASTNOSTMI NA ŽELEZNÝCH KOVECH
Kompaktní vrstva rzi s ochrannými vlastnostmi se vytváří na tzv. nízkolegovaných patinujících ocelích s legurami Cu, P, Ni, Si a Cr. Pro nelegované uhlíkové i patinující oceli obecně platí, že korozní produkty vzniklé při atmosférické korozi jsou v obou případech v zásadě identické a obsahují jako hlavní složky γ‑FeOOH (lepidokrokit) a α‑FeOOH (goethit) a v menší míře též Fe₃O₄ (magnetit). Zjištěn byl však výrazný rozdíl v morfologii vytvořených vrstev korozních produktů – zatímco velikost krystalů α‑FeOOH ve vnitřní kompaktní vrstvě korozních produktů byla u nízkolegovaných patinujích ocelí max. 10 nm, pak pro uhlíkové oceli to bylo v řádu stovek nm a s patrným výskytem mikropórů či mikrotrhlinek [4]. Vnitřní ochranná vrstva α‑FeOOH u nízkolegovaných patinujících ocelí navíc obsahovala i zvýšenou koncentraci Cr, který jako jedna z legur údajně funguje jako inhibitor růstu krystalů α‑FeOOH. S rostoucí velikostí krystalů zjevně roste i velikost pórů a tím i propustnost pro korozní stimulátory. U patinujících ocelí, na rozdíl od uhlíkových, se tedy předpokládá, že v počátečním stadiu vzniklý γ‑FeOOH přechází nejprve na metastabilní amorfní FeOOH, který se dále během relativní dlouhé doby (až desetiletí) přemění na termodynamicky stabilní nanokrystalický α‑FeOOH, jenž vytváří relativně nepropustnou vnitřní kompaktní vrstvu rzi s bariérovými ochrannými vlastnostmi [4].

Snaha o zvýšení ochranné funkce již vytvořené souvislé vrstvy korozních produktů na uhlíkové oceli, podobně jako je tomu u patinujících ocelí, vedla k vývoji právě tohoto typu přípravku s účinnou složkou tetraethoxysilan (TEOS), který snadno penetruje do porézní vrstvy korozních produktů, kde se hydrolýzou a polykondenzací vyloučí tuhý nerozpustný gel, resp. xerogel kyseliny křemičité, který póry tímto způsobem utěsní. Jak je zřejmé, jde tedy v tomto případě, na rozdíl od stabilizující funkce vázání železa do nerozpustných komplexů, spíše o utěsňující účinek tohoto přípravku, i když i zde se v důsledku opačných nábojů předpokládá určitá chemická vazba kladně nabitých iontů železa do struktury křemičitého gelu se záporným nábojem.

TEOS, resp. jeho oligomer, vykazuje velmi dobrou kompatibilitu zejména ke křemenu, a proto se dlouhodobě využívá jako pojivo pískových forem ve slévárenství a dále jsou komerčně dostupné přípravky, které fungují jako konsolidanty ke zpevnění povrchu pískovce [5, 6] a dokonce byly s úspěchem použity i při restaurování historických omítek [7]. V současné době se, s ohledem na precipitaci amorfního oxidu křemičitého v pórech, jeví jako vhodná povrchová úprava i na železobetonové konstrukce ke snížení navlhavosti, rychlosti karbonatace a difúzního koeficientu chloridů v betonu [8].

Ale ani k úpravě vrstvy korozních produktů již vytvořené na OK není myšlenka využití přípravků na bázi TEOS zcela nová [9 – 12]. V letech 1980-81 byly v tehdejším SVÚOM Praha prováděny pokusy modifikace rzi křemičitým gelem na nelegované oceli a byla zjištěno výrazné snížení ustálené korozní rychlosti oceli s modifikovanou rzí v porovnání s neupravenou zkorodovanou ocelí při expozici na korozních stanicích Praha-Letňany, Ústí n. Labem a Kašperské Hory [9].

VLASTNOSTI PŘÍPRAVKU PRAGOKOR SILGEL STABIL I UPRAVENÉ RZI
Jak již bylo naznačeno, gel kyseliny křemičité, vzniklý hydrolýzou a polykondenzací TEOS, je schopný utěsnit mikropóry ve vrstvě rzi za vzniku vedlejšího produktu – alkoholu – který z gelu společně s ostatními přítomnými organickými rozpouštědly postupně vytěká. Reakce probíhá účinkem atmosférické vlhkosti a srážek a zvýšená vlhkost celý proces zesíťování gelu a tím i jeho vytvrzení výrazně urychluje. Rozdíl oproti silikátovým přípravkům použitým v [9 – 12] však spočívá v tom, že přípravek Pragokor Silgel Stabil je organicky modifikovaný přídavkem relativně malého množství organických přísad, které však zásadním způsobem změní vlastnosti vzniklého gelu při jeho vysychání. Zatímco u gelu organicky nemodifikovaného a vzniklého polykondenzací výlučně kyseliny křemičité nelze prakticky na rovném podkladu vytvořit souvislou vrstvu bez trhlin o tloušťce nad cca 1 μm a lze je tedy aplikovat pouze na souvisle zarezlé plochy, pak u organicky modifikovaných gelů lze docílit nepraskající vrstvy o tloušťkách min. 10 μm. Praktickým důsledkem až řádového zvýšení horní toleranční meze tloušťky je možnost vzniku nepraskající a přilnavé vrstvy gelu i na těch OK, kde vedle souvisle zarezlých ploch se vyskytují i plochy nezkorodované, např. dosud neprorezlých okujích.

Aplikace stabilizátoru Pragokor Silgel Stabil se předpokládá na zkorodovaný a nezamaštěný povrch OK ručně očištěný na stupeň min. St2 [13] důkladně zbavený zbytků starých organických nátěrů, v 1 – 3 nánosech podle tloušťky zbytkové rzi, nejlépe štětcem, následná vrstva vždy po zaschnutí předchozí. Zatím orientačními pokusy bylo zjištěno, že při tloušťce zbytkové vrstvy rzi do cca 40 μm (70 g/m²) postačí 1 nános, při vyšších tloušťkách do cca 100 μm (180 g/m²) 2 nánosy a při ještě vyšších tloušťkách 3 nánosy tak, aby povrch byl přípravkem právě smočen a nevytvářely se zbytečně tlusté stékajcí vrstvy. Vydatnost přípravku značně závisí na struktuře a tloušťce zbytkové rzi a pro vrstvy rzi o průměrné tloušťce 80 – 100 μm byla zjištěna cca 15 m²/kg v jednom nánosu. Doba zasychání na dotek se v závislosti na teplotě pohybuje do max. několika hodin. Upravené vrstvy rzi vykazují po zaschnutí přípravku zvýšený lesk, jsou prakticky zcela transparentní a nesmáčivé a teprve postupně při reakci s atmosférickou vlhkostí zmatní a stávají se pro vodu smáčivými. Tento proces je však při expozici na vnější atmosféře relativně pomalý a může v závislosti na vlhkosti a teplotě trvat i několik týdnů. Pokud bude přípravek použit k finální úpravě rzi, pak nesmáčivý povrch v počátečním stadiu expozice na atmosféře obvykle není na závadu, může však vadit při následné aplikaci nátěrů, zejména vodou ředitelných. V takových případech lze po posledním nánosu Pragokoru Silgel Stabil aplikovat kapalný přípravek Pragokor Urychlovač, který způsobí velmi rychlé vytvrzení stabilizátoru rzi a povrch učiní smáčivým a matným již do jedné hodiny jeho působení. Po oplachu zbytků urychlovače vodou a vysušení povrchu je pak zhotovení vrchních nátěrů možné.

Byla rovněž ověřena dobrá kompatibilita stabilizované vrstvy rzi po působení urychlovače s následnými organicky modifikovanými zinksilikátovámi nátěry, např. Pragokorem Metal E.

Vzhled původní stabilizované vrstvy rzi a po působení přípravku Pragokor Urychlovač, vč. zvýšení smáčitelnosti stabilizované rzi po působení urychlovače, jsou patrné z obr. 1.

Vliv stabilizátoru Pragokor Silgel Stabil, 2× nános štětec, na zvýšení ochranných vlastností upravené rzi je patrný z otisků ferroxylové zkoušky (1% roztok K₄Fe(CN)₆ + 3 % NaCl), viz obr. 2. V místě prokorodování jsou na otisku patrné modré stopy berlínské modři. V horní části snímku je otisk neupraveného zkorodovaného povrchu (slepý pokus), ve střední části otisk rzi upravená stabilizátorem Pragokor Silgel Stabil a ve spodní části otisk rzi upravené stejným stabilizátorem + urychlovačem Pragokor Urychlovač.

ZÁVĚR
Je třeba vzít v úvahu, že role stabilizátorů rzi není absolutní a nelze od nich očekávat, že budou nahrazovat nátěry, což platí obecně pro všechny typy. Působí spíše k zaplnění mikropórů a zpevnění již vzniklé souvislé vrstvy korozních produktů jako vhodný podklad pod nátěry. V případě stabilizátoru Pragokor Silgel Stabil vzniká v mikropórech vrstvy korozních produktů anorganický křemičitý gel s utěsňujícími vlastnostmi, který, na rozdíl od stabilizátorů s obsahem organických účinných látek, je zcela odolný proti působení slunečního záření, pokud bude exponován na atmosféře jako finální úprava rzi bez překrytí nátěry. Nabízí se tyto možnosti jeho
praktického využití: 

• Výrazné snížení další rychlosti koroze již zarezlých ocelových dílů používaných bez ochranných povlaků a/nebo fixace zarezlého povrchu proti odpadávání uvolněných částeček korozních produktů a nežádoucího znečišťování těmito produkty.
• Stabilizace vrstvy korozních produktů v případech, kdy je požadováno zachovat původní vzhled zarezlého povrchu, např. u některých historických kovářsky zhotovených železných artefaktů, kde se dosud většinou využívá tzv. tanátování.
• Stabilizace korozních produktů zarezlých ocelových architektonických prvků k zabránění jejich stékání a nežádoucímu zabarvení fasády. Sem patří i možná stabilizace patiny vznikající na nízkolegovaných patinujících ocelích ještě v počátečním období při vytváření jejích ochranných vlastností.

Testování přípravku i jeho užitných vlastností stále probíhá.

LITERATURA:
[1] Schmid E.V., Exterior Durability of Organic Coatings, FMJ International Publication, Redhill, 1988.
[2] Bartoníček R., Volba materiálu a protikorozní ochrana v chemickém průmyslu, SNTL Praha, 1980.
[3] ČSN EN ISO 12944-4. Nátěrové hmoty – protikorozní ochrana ocel. konstrukcí ochrannými nátěrovými systémy– část 4: Typy povrchů podkladů a jejich příprava, 2008.
[4] Yamashita M. a kol. „The Long Term Growth of the Protective Rust Layer Formed on Weathering Steel by Atmospheric Corrosion during a Quarter of a Century“, Corrosion Sci. 1994, 36 (2), 283–299.
[5] Zelinger J. a kol., Chemie v práci konzervátora a restaurátora, Academia Praha, 1987.
[6] Wheeler G., Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone, The Getty Conservation Institute, Los Angeles, CA, 2005.
[7] Biskup E. „Záchrana vzácných omítek státního hradu Pernštejn“, Povrchové úpravy 2009, 1, 12.
[8] Franzoni E. a kol. „Ethyl silicate for surface protection of concrete: Performance in comparison with other inorganic surface treatment“, Cement & Concrete Composites 2013, 44, 69–76.
[9] Bartoň K. „Vytváření ochranných rzí na nízkouhlíkových ocelích“, KOM 1981, 25 (6), 21–25.
[10] Bartoň K., Kuchyňka D., „Způsob zvýšení ochranné účinnosti rzí vzniklých na nelegovaných ocelích a litinách atmosférickou korozí“, AO č. 206482, 1980.
[11] Schutt G.T. „Method for treating oxidized steel surfaces“, US Pat. 4071380,1978.
[12] Montes E. „Primer over hand-cleaned rusted steel“, US Pat. 4647479, 1987.
[13] ČSN EN ISO 8501-1 „Příprava ocelových povrchů před nanesením nátěrových hmot a obdobných výrobků – Vizuální hodnocení čistoty povrchu – část 1: Stupně zarezavění – stupně přípravy ocelového podkladu bez povlaku a ocelového podkladu po plném odstranění předchozích povlaků“, vydána 11/2007.

Stabilization of Corrosion Products on Railway Metals by Fixture on Silicate Basis
Although it is well-known that during designing of anti-corrosion protection of steel works (SW) coating systems applied on blasted surfaces, having the same nominal widths show a several times higher level of protecting efficiency compared to corroded and hand cleaned surfaces, it is not always possible to perform blasting from various reasons, whereby increase of expenses is named as the most common. One of the possible ways to create coatings even on the non-blasted, only hand cleaned surface of SW without necessity of complete removal of a corrosion products layer is us of a so-called stabilizers or modifiers of rust that have been appearing on the market since the 1960s.

Autor

• Denk Karel