Regenerace tavidla v procesu žárového zinkování

ÚVOD
Součástí procesu žárového zinkování je operace, při které je na povrch materiálu před vlastním zinkováním nanesena vrstva tzv. „tavidla“. Vrstva je obvykle před ponorem do roztaveného zinku zbavena přebytečné vody. Úkolem tavidla je zajistit při vstupu materiálu do roztaveného zinku konečné dočištění povrchu materiálu, jeho aktivaci a smáčivost kovového povrchu pro roztavený zinek. To umožní následné vytvoření zinkové vrstvy a její zakotvení na povrchu materiálu. Vznikající plynné produkty rozkladu složek tavidla na hladině roztaveného zinku při ponořování zinkovaného materiálu čistí hladinu od oxidačních produktů Zn (oxidu a popela) a současně zajišťují dokonalý kontakt mezi čistými kovovými materiály
– zinkovaným zbožím a roztaveným zinkem. Uvedený popis se týká tzv. „suchého způsobu technologie zinkování“. Tavidlo je chemickým složením vodný roztok směsi solí chloridu zinečnatého (ZnCl₂) a chloridu amonného (NH₄Cl). Přesné složení a poměr složek je víceméně vlastní každé zinkovně. Pro správnou funkci tavidla je důležité nejenom jeho složení, ale velice důležité je i pH tavidla a obsah rozpuštěného železa v tavidle. Železo se do roztoku tavidla dostává buď přímou reakcí tavidla se základním materiálem nebo přenosem železnatých iontů z předchozích operací tj. z mořících lázní přenosem přes oplachovou nebo oplachové lázně. Při dosažení koncentrace vyšší než 5 g Fe/l může způsobovat nejenom vady na zinkovaném povrchu, ale podílí se výrazně i na tvorbě tvrdého zinku (přenosem Fe z oplachů přes tavidlo až do roztaveného zinku). Dosažení úrovně cca 5 g Fe/l v tavidle je proto považováno za hraniční a při této hodnotě se doporučuje množství Fe v tavidle omezit nebo Fe z tavidla odstranit. To je možné pomocí regenerace tavidla.

TEORIE SYCENÍ TAVIDLA ŽELEZEM
Postupné sycení tavidla Fe²⁺ souvisí s přenosem kapaliny z oplachu za mořící lázní a je dáno koncentrací Fe²⁺ v této lázni a množstvím vynášené oplachové lázně na povrchu materiálu do tavidla. Tento výnos se běžně uvádí okolo 0,05 l/m², ale při členitějším povrchu materiálu může být podstatně vyšší. Na povrchu materiálu je z mořících lázní vynášena (kromě Fe²⁺) také zbytková volná kyselina, která následně snižuje pH tavidla a způsobuje jeho další sycení železem při styku materiálu určeného k zinkování s tavidlem. Z výše uvedeného je patrný význam kvalitního oplachu materiálu už před ponořením do roztoku tavidla, aby přenos složek z mořící vany do vany tavidlové byl co nejnižší.

Použití jednostupňového oplachu za mořící kyselinou má za následek podstatné snížení přenosu Fe do tavidla. Další snížení přenosu Fe je možné dosáhnout použitím vícestupňového protiproudého uspořádání oplachu před tavidlem nebo použitím průtočného oplachu. Doplněním protiproudého oplachu o ekonomický neprůtočný oplach se docílí ještě nižšího přenosu Fe z mořících lázní do tavidla. Přenášení materiálu z mořící vany přímo do tavidla bez oplachu je případem nejhoršího technologického uspořádání z hlediska přenosu Fe. Zde totiž dochází nejenom ke značnému přenosu Fe z mořící vany (obsah Fe se v mořící vaně je běžný cca 80 g Fe /l i vyšší), ale i značnému přenosu volné nezreagované kyseliny.

REGENERACE TAVIDLA
Úkolem regenerace tavidla je snížení nebo udržování koncentrace Fe na požadované úrovni, a tím zabránění výskytu vad na povrchu zinkovaného materiálu.

Vlastní proces regenerace tavidla využívá skutečnosti, že Fe²⁺ obsažené v tavidle je možno zoxidovat na Fe³⁺(rovnice 1 a 2). Jako oxidační činidlo se do jisté míry uplatňuje i vzdušný kyslík (O₂) a pravděpodobně by bylo možné využít i možnost elektrolytické oxidace Fe v tavidle.

Fe²⁺ – e^– = Fe³⁺      (1)
2 Fe²⁺ + O₂ + 4 H⁺ = 2 Fe³⁺ + 2 H₂O       (2)

Železo v trojmocném stavu podléhá již při pH kolem 2 hydrolýze za tvorby hydroxidu železitého Fe(OH)₃ (rovnice 3 a 4), který je možné z roztoku odstranit jednoduchou filtrací např. pomocí kalolisu.

Fe³⁺ + 3 H₂O = Fe(OH)₃ + 3 H⁺       (3)
FeCl₃ + 3 H₂O = Fe(OH)₃ + 3 HCl    (4)

Při oxidaci Fe²⁺ na Fe³⁺ a jeho následné hydrolýze dochází souběžně k posunu pH tavidla k nižším hodnotám a tak i tento parametr je nutno upravit na požadovanou hodnotu – nejčastěji na pH = 4,3 – 4,5. Úprava pH se provádí buď přídavkem čpavkové vody – hydroxidu amonného (NH₄OH) (rovnice 5 a 6) nebo přídavkem ZnO (rovnice 7 a 8) ke zoxidovanému roztoku tavidla.

HCl + NH₄OH = NH₄Cl + H₂O       (5)
2 H⁺ + ZnO = Zn²⁺ + H₂O               (6)
2 HCl + ZnO = ZnCl₂ + H₂O           (7)

Při použití kteréhokoliv z činidel (NH₄OH nebo ZnO) k úpravě pH tavidla vznikají sloučeniny (NH₄Cl nebo ZnCl₂), které jsou běžnou součástí roztoku tavidla a nejsou tudíž na závadu. Obě tyto složky jsou v průběhu technologického procesu vynášeny a stejně je nutno je pravidelně doplňovat.

V praxi se k vlastní oxidaci Fe²⁺ používají peroxid vodíku nebo manganistan draselný. Sumární oxidační reakce je možno popsat následujícími rovnicemi 8 a 9.

2 FeCl₂ + H₂O₂ + 2 HCl = 2 FeCl₃ + 2 H₂O           (8)
3 FeCl₂ + KMnO₄ + 4 HCl = 3 FeCl₃ + MnO₂ + 2 H₂O + KCl      (9)

U peroxidu vodíku může být výhodou to, že konečným produktem jeho rozkladu je pouze voda, na rozdíl od manganistanu, kde jsou rozkladnými burel (MnO₂) a chlorid draselný (KCl). Burel je nerozpustná sloučenina a vyloučí se spolu s hydroxidem železitým jako kal a ten je v následném kroku odfiltrován. Při oxidaci manganistanem se tavidlo postupně sytí vznikajícím chloridem draselným KCl. Metoda s použitím manganistanu k oxidaci Fe byla ve Válcovnách plechu ve FM (pův. Karlova Huť) využívána k vyčištění tavidla (připravovaného z tvrdého Zn, zinkového popela, Zn stěrů a kyseliny chlorovodíkové) od Fe už od cca 30. let minulého století. Oba uvedené postupy regenerace je možno využít jak v diskontinuálním (odstavném) tak kontinuálním procesu.

Odstavná regenerace
Příkladem uspořádání odstavné regenerace (obrázek 1) může být odčerpání tavidla do míchaného reaktoru a následné oxidace nadávkováním oxidačního činidla. Pak následuje úprava pH nadávkováním nebo přidáním neutralizačního činidla a promíchání. Následuje fáze sedimentace, stažení nadkalového podílu zpět do vyčištěné tavidlové vany a odfiltrování zbytku tavidla s kalem přes kalolis. Filtrát je vyčištěné tavidlo a doplní se rovněž do tavidlové vany, kal je určen k likvidaci (skládkování).

Tímto způsobem je možno dosáhnout úplného odstranění rozpuštěného Fe²⁺ z tavidla a většinou se provádí pro časovou náročnost během víkendové odstávky. Proces oxidace je možno sledovat pomocí změny redox potenciálu, a následnou úpravu pH dosažením dané hodnoty při neutralizaci. K regeneraci je možno využít oplachové vany před tavidlovou vanou, k míchání pak může posloužit i stlačený vzduch nebo využití ejektorových trysek přímo ve vaně.

Kontinuální regenerace
Uspořádání kontinuální regenerace (obrázek 2) bývá většinou takové, že malý objem tavidla neustále cirkuluje mezi tavidlovou vanou, regeneračním reaktorem (nebo reaktory), usazovací (odkalovací) nádrží a zpětným nátokem do tavidlové vany. Do regeneračního reaktoru (reaktorů) jsou dávkována průběžně potřebná činidla ve formě roztoku popřípadě suspenze. Kal z usazovací nádrže je filtrován na kalolisu a filtrát – tavidlo je vracen zpět do tavidlové vany.

Kontinuální regeneraci je ovšem nutno řídit tak, aby nedošlo k úplné oxidaci veškerého obsaženého Fe²⁺ v tavidle, protože jinak by došlo k přechodu přebytku oxidačního činidla do vlastní tavidlové vany a vedlo by k poklesu pH v tavidlové vaně, k hydrolýze přenášeného Fe z oplachů a k zakalení tavidlové vany. V případě oxidace manganistanem hrozí navíc přenosem přebytku nezreagovaného manganistanu do tavidlové vany k zabarvení roztoku tavidla manganistanem.

ZÁVĚR
Nároky na eliminaci Fe z tavidla tj. na regeneraci tavidla jsou tím vyšší, čím vyšší je přenos solí Fe z mořící lázně do tavidla přes (jedno nebo vícestupňový) oplach. V případě jednostupňového oplachu za mořícím úsekem je potřeba regenerace diskontinuálním způsobem 4-krát i vícekrát ročně. U oplachů protiproudých vícestupňových může být dosaženo potřeby regenerace i méně než 1x ročně. Jsou známy případy, kdy využitím 3-stupňového oplachu je dosaženo velmi dlouhých intervalů mezi nutnými regeneracemi případně dosažením mnohaleté úrovně obsahu železa v tavidle na hladině okolo 2 g/l. Ideálního stavu, kdy by nebylo nutno tavidlo zbavovat Fe tj. regenerovat vůbec není pravděpodobně možné v praxi dosáhnout. I při absolutně dokonalém oplachu dochází k reakci mezi roztokem tavidla a materiálem určeným k zinkování, který je do tavidla ponořen.

Literatura:
[1] A. V. Smirnov. Zinkování v roztaveném zinku. (1956) Vydalo STN Praha.
[2] Wolf-Dieter Schulz, Marc Thiele. Feuerverzinken von Stückgut. Die Schichtbildung in Theorie und Praxis. (2008) Vydalo Eugen G. Leuze Verlangh, D-7968 Saulgau, Germany.
[3] P. Maaβ, P. Peiβker. Handbuch Feuerverzinken. (1993) 2. přepracované vydání. Vydalo VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Lipzig, Stuttgart, Germany.
[4] J. Šturc a kol. Moření oceli. (1985) Vydalo STNL, Praha.

Autor

• Ing. Mec Karel