Možnost predikce chování nátěrů v atmosférických podmínkách na základě urychlených laboratorních zkoušek

• Foto

Zkušební postupy a predikce chování nátěrů v přírodních podmínkách na základě laboratorních zkoušek
Ve větším měřítku se začaly používat zkoušky vzorků vystavených vlivům vody, vysoké relativní vlhkosti a solné mlhy. V minulém století již byla kodifikovaná řada zkušebních postupů, které se používají i v současné době. Například zkoušky v čisté kondenzační komoře (ČSN EN ISO 6270), v kondenzační komoře obsahující určité malé množství SO₂ (ČSN EN ISO3231) a v solné mlze (ČSN EN ISO 9227). Zkušenosti ukázaly, že výsledky zkoušek dle uvedených norem vedou k rozlišení ochranných vlastností nátěrů, avšak ne vždy souhlasí s chováním nátěrů v atmosférických podmínkách. Pro zlepšení výsledků laboratorních zkoušek byly navrženy cyklické zkoušky, které využívají střídání jednotlivých vlivů, například působení solné mlhy a osušení vzorků, nebo zkoušení vzorků v solné mlze a vzorků stejného druhu v prostředí vysoké relativní vlhkosti. První případ je kodifikován v normě ČSN EN ISO 11997‑1, Říjen 2006 Nátěrové hmoty – Stanovení odolnosti při cyklických korozních zkouškách – Část 1: Solná mlha /sucho/vlhkost a druhý případ je kodifikován v normě ČSN EN ISO 12944‑6, Říjen 1998 Nátěrové hmoty – Protikorozní ochrana ocelových konstrukcí ochrannými nátěrovými systémy – Část 6: Laboratorní zkušební metody. Pro nátěry určené pro ochranu ocelových konstrukcí, vystavených atmosférickým podmínkám, se používají zejména dva zkušební postupy – ČSN EN ISO 6270 (kondenzace vody) a ČSN EN ISO 9227 (solná mlha).

Řada cyklických postupů se zaměřuje na krátkodobé střídání zkušebních faktorů. Pro uskutečnění zkoušky krátkodobého střídání jednotlivých faktorů je nutno mít potřebné automatické zařízení. Je pravděpodobné, že na zpracování návrhů pro takové cyklické postupy dochází k úzké spolupráci s výrobci podobných automatizovaných zkušebních zařízení.

Je vhodné si připomenout, jakým atmosférickým faktorům jsou nátěry určené pro dlouhodobou ochranu ocelových povrchů vystaveny. Je to ovlhčení povrchu nátěrů dešťovými srážkami a rosou. Nátěr musí tedy odolávat vodě a látkám v ní rozpuštěných. Dešťová voda se obohacuje o aerosoly, které v našem prostoru mohou obsahovat oxid siřičitý (současný jeho obsah v průmyslové atmosféře je mnohem menší, než tomu bylo ještě v nedávné minulosti [1]), oxidy dusíku a přízemní ozon. O vlivu těchto dvou posledních látek na vlastnosti nátěrů se zatím ví velmi málo. V oboru pryží se vliv ozonu již dlouhodobě studuje. Poznatky z této oblasti by měly být přeneseny do oblasti nátěrů. Sluneční záření, zejména jeho ultrafialová složka společně s vlhkostí vede k degradaci povrchových vrstev nátěrů. Degradace povrchových vrstev nátěrů je malá [2], avšak u nátěrů určených pro dlouhodobou ochranu, které chrání ocelový povrch pomocí bariérového mechanismu, nutno se snížením jejich tloušťky počítat. Rychlost degradace nátěrů závisí na intenzitě slunečního záření a druhu pojiva v něm obsaženého. Sluneční záření ohřívá také povrch nátěrů na teplotu závislou na jeho odstínu a to až na hodnotu kolem 60 – 70 °C, což má také vliv na jeho destrukci.

V blízkosti míst, kde se v zimním období používají posypové soli, lze na povrchu nátěrů nalézt chlorid sodný. Chlorid sodný se na rozdíl od oxidu siřičitého, nepórovitými nátěry k ocelovému podkladu významně neproniká [3, 4, 5, 6]. Vykazuje‑li však nátěr mechanické poškození a pórovitost, pak se výrazný vliv chloridu sodného projeví jeho podkorodováním.

Roztažnost nátěrů a ocelového podkladu vlivem teploty je velmi rozdílná. Náhlá změna okolní teploty může mít na nátěry velmi značné vlivy. Starší generace jistě pamatuje, kdy přibližně před 25 – 30 lety došlo v Evropě koncem roku k inverzi, kdy pokles teploty byl o několik desítek °C. Ve střední Evropě nátěry to poměrně dobře zvládly, ale dále na východě změny byly značně větší a nátěry z importovaných vozů městské hromadné dopravy se odlouply ve velkých plochách. Je tedy nutno do zkoušek zařadit střídání teplot, zejména s ohledem na nátěry exportovaných výrobků do chladných oblastí. Jsou oblasti kde v letním období je teplota poměrně vysoká a také vysoká intenzita slunečního záření neomezovaného znečištěním ovzduší prachovými částicemi a v zimním období mnohém nižší než je tomu v ČR.

Změna teploty ovlivňuje u nátěrů hodnotu Tg označovanou jako teplota skelného přechodu (zeskelnění) při které přechází amorfní polymer z vláčného kaučukovitého stavu do křehkého sklovitého stavu [7]. Na stavu pojiva závisí vlastnosti mechanické a další vlastnosti nátěrů. Přechod z jednoho stavu do druhého probíhá určitou dobu. Krátkodobé střídání teplot neumožňuje docílit přechod z jednoho stavu do druhého. Z tohoto důvodů jednotlivé fáze cyklických zkoušek musí mít delší dobu, než se uvádí v případě některých navrhovaných cyklických zkoušek.

Epoxidový nátěr vykazuje ve sklovitém stavu roztažnost vlivem teploty 4 × větší než ocel a v elastickém stavu 10 × větší [8]. Hodnota konkrétního epoxidového nátěru vykazovala [8] po zhotovení hodnotu Tg 31 °C a po stárnutí 55 °C.

Voda pronikající při zkouškách do nátěrů snižuje jejich hodnoty Tg. Na pronikání vody do nátěrů má vliv druh použitého pojiva a pigmentů a také aktivita vody. Nejvyšší aktivitu má destilovaná voda, přítomnost solí však její aktivitu značně snižuje, jak je patrné ze zkoušek zaměřených na sledování puchýřkování nátěrů v roztocích o různé koncentraci chloridu sodného [9].

Někdy převládá názor, že čím je vyšší koncentrace agresivní látky, tím také poškození nátěrů nebo jiných materiálů se projeví za kratší dobu zkoušky. Tak tomu však není. Také první kodifikovaná zkouška v solné mlze byla založená na použití 20% roztoku chloridu sodného. Po zkušenostech byla koncentrace snížena na 5% koncentraci NaCl používanou v současné době.

Pro průběh koroze pod nátěrem je nutno mít ještě kyslík, který nátěrem proniká k podkladu. Přítomnost jiných agresivních látek podporuje korozní pochod.

Často používané laboratorní urychlené zkušební postupy jako prostředí o vysoké vlhkosti, prostředí o vysoké vlhkosti s přídavkem SO₂, solná mlha a další nezohledňují přírodní podmínky v ČR. Námi navržené a ověřené dva cyklické zkušební postupy I a II nevyžadují speciální automatické zařízení. Je‑li k dispozici, je  samozřejmě vhodné zařízení uplatnit. Doby jednotlivých fází těchto zkušebních postupů jsou natolik dlouhé, že v nátěru mohou být uskutečněny změny odpovídající použité teplotě a působení zkušebního prostředí.

Cyklická zkouška I (střídání nízkých a vysokých teplot se zkouškou s kondenzací vlhkosti za přítomnosti oxidu siřičitého) do značné míry zahrnuje většinu našich atmosférických podmínek a Cyklická zkouška II (střídání nízkých a vysokých teplot se zkouškou v solné mlze) zohledňuje podmínky v blízkosti komunikací, kde se v zimním období používají posypové soli.

Cyklické zkušební postupy zatím nezahrnují působení slunečního záření. Používaná zkušební zařízení nemají dostatečný výkon pro degradaci nátěrů v krátkém čase, která by vedla k výraznému snížení tloušťky nátěrového systému. Povrchová degradace, vedoucí ke změně dekorativních vlastností, nemusí narušovat ochranné vlastností nátěrových systémů o vysokých tloušťkách s vhodně zvolenými vrchními nátěry například na bázi alifatického izokyanátu, akrylátu a jiných vhodných pojiv.

Dříve používané nátěrové systémy zahrnovaly základní nátěry obsahující velmi účinné, avšak toxické antikorozní pigmenty na bázi sloučenin olova a chromanů. Významným mechanismem ochrany u těchto nátěrových systémů byl mechanismus inhibiční, doplněný mechanismem bariérovým. Antikorozní pigmenty bránily vzniku značného podkorodování nátěrového systému od řezu. Současné nátěrové systémy neobsahují v základních nátěrech vysoce účinné antikorozní pigmenty, což vyžaduje aplikovat nátěrové systémy o mnohem větších tloušťkách, než tomu bylo v minulosti, kdy převládal inhibiční mechanismus ochrany. Je žádoucí, aby nátěrové systémy byly bez pórů a mechanického poškození, zejména jsou‑li použity v prostředích s vysokým výskytem agresivních látek (NaCl, SO₂ a jiných sloučenin charakteristický pro danou lokalitu).

Při propracovávání základních poznatků o predikci chování nátěrů v atmosférických podmínkách na základě výsledků laboratorních zkoušek se má vycházet ze sledování stejného druhu poškození vznikajících při laboratorních zkouškách a v atmosférických podmínkách. Při zkouškách nátěrových systémů je vhodné aplikovat skupinu norem ČSN ISO 4628 Nátěrové hmoty – Hodnocení degradace nátěrů – hodnocení intenzity, množství a velikosti obecných vad.

Atmosférické zkoušky
Ve SVÚOM s. r. o. byly pro možnost predikce životnosti nátěrů v atmosférických podmínkách na základě laboratorních zkoušek, zkoušeny různé rozpouštědlové a vodou ředitelné nátěrové systémy. Vzorky byly exponovány na atmosférické korozní stanici, která je charakteristická pro průmyslové prostředí ČR [1,10]. Na stanici jsou kontinuálně měřeny základní charakteristiky prostředí, které působí na nátěr (teplota vzduchu, relativní vlhkost vzduchu, intenzita slunečního svitu, množství a složení srážek, znečištění NO_x, SO₂, HNO₃, PM10, O₃). Vzorky vystavené na atmosférické korozní stanici dle ČSN ISO 8565 pod úhlem 45 ° byly hodnoceny každých šest měsíců expozice. Z tabulky 1 je patrné, že obsah NO₂ a O₃ v měřených hodnotách přesahuje znečištění, které ještě nedávno bylo tvořeno oxidem siřičitým – jednou z hlavních agresivních složek.

U vzorků podrobených korozním zkouškám na atmosférické korozní stanici se hodnotil vznik puchýřků, prokorodování nátěru, koroze v řezu, přilnavost, křídování a další projevy poškozování nátěrů. Po určité době byla sledována přilnavost nátěrového systému k podkladu. Získané výsledky umožňují předpovědět u konkrétních zkoušených nátěrových systémů jejich chování v atmosférických podmínkách na základě uskutečněných laboratorních zkoušek. U zkoušek v laboratorních podmínkách se také hodnotily uvedené projevy s výjimkou křídování.

Nátěrové systémy z rozpouštědlových nátěrových hmot
Je vhodné se zmínit o zkušenostech získaných v cizině s použitím a se zkoušením rozpouštědlových epoxidových nátěrových systémů z vysokosušinových nátěrových hmot různých výrobců. Při ochraně ocelových konstrukcí nátěrovým systémem z vysokosušinových epoxidových nátěrových hmot došlo po tříleté expozici k jeho rozpraskání a ztrátě očekávané ochranné funkce. Bylo zjištěno, že nátěr obsahuje kromě snadno těkavých organických látek, také látky o vysokém bodu varu, které se postupně z nátěru během tři let významně odpaří,
což vede k uvedenému nežádoucímu jevu. Byl propracován postup pro hodnocení nátěru určených pro atmosférické podmínky. Pro zkoušky bylo použito 14 nátěrových systémů od různých výrobců (12 epoxidových a 2 polyuretanové) deklarovaných pro ochranu ocelových konstrukcí vystavených atmosférickým vlivům. Zkouškám vyhověly pouze tři nátěrové systémy [8] (bližší údaje o tom, které systémy vyhověly, nemáme).

V oblasti ocelových materiálů, na přiklad ocelových plechů dodaných různými výrobci s potřebnou certifikací tj. chemickém složení a fyzikálně‑mechanických vlastnostech a charakteristice povrchu jsou‑li stejné, pak můžeme počítat s tím, že budou mít stejné chování v korozním prostředí například v atmosférických podmínkách.

V oboru nátěrových hmot a z nich zhotovených nátěrů, žel tomu tak není a deklarované nátěry pro určité použití se nemusí chovat všechny stejně, jak to ukazují uvedené výsledky [8].

Jiná další práce byla zaměřena na studium vlivu okolní teploty na vytvrzování epoxidových povlaků [11] při různých teplotách – standardních (běžných) materiálů a deklarovaných pro vytvrzování při nízké teplotě. Ze skupiny nátěrů z nátěrových hmot deklarovaných pro nanášení a vytvrzovaní při nízkých teplotách, vykázal jeden nedostatečné vlastnosti. Standardní epoxidové materiály nejsou vhodné, jak ukázaly zkoušky pro nanášení a vytvrzování při nízkých teplotách.

Nátěrové hmoty a z nich zhotovené nátěry jsou poměrně složité soustavy, jejichž charakteristika je zatím téměř neuskutečnitelná. Lze se domnívat, že jednou v budoucnu budou nátěrové hmoty a z nich zhotovené nátěry charakterizovány tak, jak tomu je v oblasti kovových materiálů.

K vyřazení nevhodných materiálů ze souborů nabídek se můžeme postupně blížit pomocí stávajících a modifikovaných zkušebních postupů.

Používaná zkušební laboratorní zařízení pracují při teplotě kolem 35 – 40 °C a vysoké relativní vlhkosti. Některé nátěry zkoušené v laboratoři za těchto podmínek vykazují vznik puchýřků a v atmosférických podmínkách, zůstávají nepoškozené. V našich zeměpisných podmínkách nebývá dlouhodobě teplota 35 – 40 °C a vysoká relativní vlhkost. Se zvýšením teploty dochází ke zvýšení difúze vody do nátěru a tím také k možnosti vzniku puchýřků a podkorodování nátěrů. Je vhodné ověřit při zkouškách snížení teploty při vysoké relativní vlhkosti na hodnotu 25 °C. Zkouška se prodlouží, ale získají se výsledky blízké chování nátěrů v atmosférických podmínkách, zejména s ohledem na predikci chování nátěrů citlivých k navlhání.

V některých případech naopak lze dobu zkoušky snížit. Tak například pro zkrácení doby potřebné pro odpaření látek o vysokém bodu varu obsažených v epoxidových nátěrech byla formulována myšlenka zařadit do systému zkušebního postupu zahrnujícího střídání teplot a agresivních prostředí vystavení vzorků působení vakua a teploty kolem 75 °C (doc. Ing. Miroslav Svoboda, CSc.). Tuto myšlenku úspěšně ověřil ve SVÚOM s. r. o. Ing. Lubomír Mindoš včetně návrhu, propracování a výroby potřebného zařízení a patentové přihlášky [12, 13]. Zkušební postup a aparatura se využívá ve SVÚOM s. r. o.

Snaha zabezpečit ochranu životního a pracovního prostředí vyžaduje od nátěrů odstranění (nebo alespoň snížení) použití v nátěrových hmotách organických rozpouštědel a toxických složek. Vývoj směřuje k vysokosušinovým, bezrozpouštědlovým a vodou ředitelným nátěrovým hmotám.

Pro zkoušky dle ČSN EN ISO 12944 – 6 a vystavení vzorků na atmosférické korozní stanici byl použit vysokosušinový epoxidový nátěrový systém na bázi nízkomolekulární epoxidové pryskyřice. Nátěrový systém neobsahoval na rozhraní nátěr – ocelový podklad účinný antikorozní pigment. Z tohoto důvodů zkoušky dle uvedené normy, ani zkoušky na atmosférické korozní stanici nevykazovaly u vzorku s řezy dobré výsledky. Na druhé straně celistvý povlak (bez řezu) nevykázal po 1 440 hodinové zkoušce v solné mlze, při vysoké vlhkosti v kondenzační komoře a po pětileté expozici na atmosférické korozní stanici vznik puchýřku nebo prokorodování nátěru. Je‑li zhotovený nátěrový systém celistvý, pak dle laboratorních výsledků lze počítat s jeho dlouhodobou životností.

Uskutečněné práce, které se skládaly z laboratorních zkoušek dle postupu uvedenému v ČSN EN ISO 12944‑6 a Cyklické zkoušky I a Cyklické zkoušky II, a chování vzorků nátěrů na atmosférické korozní stanici umožnily, v případě zkoušených nátěrových systémů, sestavit vztah mezi dobou zkoušky v laboratorních podmínkách a chování nátěrů a nátěrů vystavených atmosférickým vlivům.

Na základě výsledků zkoušek rozpouštědlového nátěrového systému, který se skládal se základního nátěru se zinkovým prachem, epoxidového nátěru a vrchního polyuretanového nátěru, nedošlo po šestileté expozici na atmosféře k poškození nátěru ani k podkorodování od řezu. S ohledem na korozi v řezu při zkoušce v solné mlze, lze nátěrový systém klasifikovat pro prostředí stupně korozní agresivity C₃ s životností v rozmezí 5 – 15 let. Pro naše klimatické podmínky a nízké znečištění atmosféry oxidy síry můžeme předpokládat, že pozitivní výsledky laboratorní zkoušky dle Cyklického postupu I mohou zaručit dlouhodobou životnost zkoušeného nátěrového systému. Zatím nejsou vyčerpávající informace o vlivu oxidů dusíku a přízemního ozonu, jejichž koncentrace převyšují současné koncentrace oxidu siřičitého, což může v nedaleké budoucnosti k přehodnocení současných laboratorních zkušebních metod.

Nátěry z vodou ředitelných nátěrových hmot
Do zkoušek byly také zařazeny tři druhy nátěrových systémů z vodou ředitelných materiálů, lišících se hlavně typem pojiva. Nátěrové systémy byly zhotoveny z vodou ředitelných nátěrových hmot o tloušťkách kolem 160 – 240 μm. Laboratorní zkoušky byly uskutečněny za použití solné mlhy, vysoké relativní vlhkosti a Cyklické zkoušky I. Odpovídající vzorky byly vystaveny po dobu 5 až 6 let na atmosférické korozní stanici. Zkoušky ve vysoké relativní vlhkosti vedly za krátkou dobu expozice ke vzniku puchýřků u jednoho z nátěrového systému s nižší tloušťkou vrstvy. Dva ze tří zkoušených nátěrových systémů poskytly srovnatelné, velmi dobré výsledky. Na základě hodnocení puchýřování zkoušených nátěrů, v závislosti na jejich tloušťkách, lze vyslovit názor, že vznik puchýřků je v první řadě určován druhem nátěru. Tloušťka nátěru ovlivňuje dobu vzniku puchýřů, avšak při dlouhodobé zkoušce význam tloušťky je značně menší než chemické složení použité nátěrové hmoty (nátěru). Při zhotovování nátěrů se rozdíly v tloušťkách pohybují v určitých mezích a nikoliv řádově, což nemá rozhodující vliv na ochranné vlastnosti nátěrových systémů.

Nátěry z vodou ředitelných nátěrových hmot představují oblast, která se často netěší velké důvěře u spotřebitelů, kteří vyžadují dlouhodobou ochrannou účinnost povlaku. Je třeba si říci, že vodou ředitelné materiály patří k materiálům, jejichž vývoj ještě není ukončen jako je tomu v případě jiných pojiv a i u těchto materiálů lze na základě výsledků provedených laboratorních zkoušek, zejména cyklických, s jistou mírou pravděpodobnosti předpovědět chování nátěrů v přírodních podmínkách.

Výsledky laboratorních zkoušek a zkoušek na atmosférické korozní stanici různých nátěrů z rozpouštědlových a z vodou ředitelných materiálů poskytl souhrn poznatků o problémech jejich zkoušení a predikci ochranného účinku [14].

Závěr
Souhrnně lze říci, že na základě získaných pozitivních výsledků normalizovaných zkušebních postupů doplněných o cyklické zkoušky, lze s určitou pravděpodobností vyslovit předpoklad životnosti určitého typu nátěru v přírodních podmínkách.

Příspěvek byl zpracován v rámci řešení výzkumného záměru VZ MSM 2579478701.

Literatura :
[1] Kreislová K., Knotková D.: Korozní agresivita atmosfér a metody predikce atmosférické koroze, SVÚOM, Praha, 2010, ISBN 978‑80‑87444‑03‑0
[2] Jarušek J.,Svoboda M.,: Sborník XXVI. konference o nových trendech v oboru nátěrových hmot, str. 172 – 178, 30. a 31. května 1995, Seč u Chrudimi
[3] Svoboda M., Kuchyňka D., Knápek B. Farbe und Lack 77,11 (1971)
[4] Svoboda M., Klíčová H., Knápek B.: JOCCAA 52, 677 (1969)
[5] Svoboda M., Knápek B., Klíčová H.: JOCCA 56, 172 (1973)
[6] Kubátová H.: Document ISO/TC35/SC9/WG25N6 – Cyclic Tests including affect of SO2 – proposal. 10.9.1997
[7] Mleziva J.,Šňupárek J.: Polymery, str. 362. Sobotales, Praha 2000
[8] Bien Jan, Monfort Jo Van: Materials Performance 38 (5), 46 – 51,(1999)
[9] Svoboda M.:Protikorozní ochrana kovů organickými povlaky, str. 205, SNTL 1985
[10] Ročenky – Přehled klimatických podmínek na stálých atmosférických zkušebních stanicích SVÚOM, Autoři: Ing. Kateřina Kreislová, Ph.D., Ing Lenka Slancová, Hana Divišová
[11] Leyland D.S., O´Malley C.: Curing Temperatures Effects on Standard Cure Epoxides and Low Temperature and Low Temperature Cure Epoxides, www.KTA.com
[12] Mindoš L.: Sborník 40th International Conference on Coatings Technology, May 18–20, 2009
[13] Mindoš L.: Sborník 6. Mezinárodní odborný seminář progresivní a netradiční technologie povrchových úprav, 24. – 25. 11. 2009, Brno
[14] Jaroslava Benešová, Miroslav Svoboda: Predikce účinnosti organických povlaků na základě laboratorních zkoušek, 77 str.; Edice: Metody sledování životnosti; Vydavatel: SVÚOM. Praha, Eva Kalabisová; Tisk: SVÚOM Praha 2010, ISBN 978‑80‑87444‑06‑1

Possibility of Prediction of the Coatings Behavior in Atmospheric Conditions on the Basis of Accelerated Laboratory Tests
In the 19th century and at the beginning of the previous century, protective properties of coatings of modified and new formulations designed to protect steel surfaces exposed to weathering, were usually determined by the exposure of samples to natural influences. Development of new binders and other components of coatings emphasized the need – and that already in late nineteenth century – to identify the properties of newly formulated paint coatings in shorter time than provided by the results of samples exposed to weathering. In summary, on the basis of positive results of standardized testing procedures with cyclic tests, a lifespan of a particular coating type in natural conditions can be predicted with a certain probability.

Autoři

• Ing. Benešová Jaroslava
• Doc. Ing. Svoboda Miroslav CSc.