Moření kovů z pohledu ekologie (část 2.)

Metal pickling from the point of view of ecology (part 2.)
Pickling is the basic operation used at a number of metal coating processes. It is galvanized coating, hot-dip galvanizing and conversion coating, e.g. by phosphates, before mechanic processing – drawing and press working.

IONTOVÁ VÝMĚNA
Při prosté iontové výměně je možné nahrazovat na vhodných iontoměničích kovy obsažené ve formě solí ve vymořených mořících lázních H+ ionem vázaným v ionexové pryskyřici. Po vyčerpání kapacity ionexu je ho nutné regenerovat, což umožní zase jen průtok roztoku kyseliny. Vytěsněné kovy (ve formě solí regenerační kyseliny) se pak musí likvidovat – nejlépe neutralizací. Tuto metodu je možné použít u drahé mořící a levné regenerační kyseliny.
U tohoto způsobu regenerace mořící kyseliny se jedná prakticky o totální regeneraci původní vložené kyseliny, protože soli kovů jsou po záměně kovu za H+ iont převedeny zpět na volnou kyselinu. Vlastní proces obnovy musí být přerušován regeneračními cykly k převedení ionexu po vyčerpání jeho kapacity zpět do opět použitelného stavu. Kovy, vyloučené při regeneraci ionexu ve formě solí, se musí likvidovat některou z běžných metod – nejčastěji neutralizací.

RETARDAČNÍ POSTUP
Retardace, využívaná k regeneraci mořících kyselin, je založena na rozdílné rychlosti průchodu iontů kovů a iontů H+ iontu přes speciální ionexové lože. Průchodem lázně přes retardační ionexovou pryskyřici dochází k rychlejšímu průniku roztoku solí kovů jen s malým množstvím mořící kyseliny, takže mořící lázeň je o tyto kovy ochuzena. Kyselina je pak vytěsněna – většinou v protiproudém režimu proplachem vodou – a po doplnění koncentrovanou kyselinou na technologickou úroveň je získaná lázeň znovu použitelná k vlastnímu moření.
Zde je nutné při regeneraci střídat jednotlivé cykly – odstraňování solí kovů a vytěsňování kyseliny. Tato regenerace je široce využívána u moření antikorozních ocelí pro směsnou kyselinu (směs kyseliny dusičné a fluorovodíkové) – tak, že jsou v mořící lázni prakticky udržovány konstantní pracovní (koncentrační) podmínky. I tento proces zajišťuje zpětnou recyklaci jen volné kyseliny, i když s vysokou úrovní recyklace. Roztok solí kovů je opět nutné likvidovat některou z běžných metod, nejčastěji neutralizací.

DIFUZNÍ DIALÝZA
Patří rovněž mezi membránové procesy. Její princip spočívá v průtoku využité momořící lázně podél (anionselektivní) ionexové membrány, kterou současně z druhé strany obtéká voda. Dochází k rozdělení volných kyselin od solí kovů a výsledkem jsou roztoky solí kovů s malým množstvím volných kyselin na jedné straně a na straně druhé roztok prakticky obsahující jen zbytkové volné kyseliny, které je možné po doplnění na technologickou koncentraci znovu použít v mořícím procesu. Tato technologie je plně kontinuální a je využívána např. v mořících procesech se směsnou kyselinou při moření antikorozních ocelí. Roztok obsahující soli kovů je pak dále likvidován neutralizací.
Poslední dva případy regenerace představují opět tzv. částečnou regeneraci, tzn. vracejí do procesu moření jen volnou nespotřebovanou kyselinu, která by jinak skončila v neutralizaci. Oba způsoby mohou dosahovat vysokého regeneračního stupně na obsaženou volnou kyselinu – přes 90%.

JINÉ MOŽNOSTI
Jen pro informaci stojí za zmínku možnost zpětného získání volných kyselin vakuovým odpařením a kondenzací par. Zahuštěný roztok solí je pak možné neutralizovat. Tato metoda je vhodná pouze pro těkavé kyseliny.

DOPADY NA ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ
Ootázka vlivu používání mořících kyselin a způsob jejich likvidace významně ovlivňuje životní prostředí. Běžně používaná neutralizační činidla, tj. suspenze hydroxidu vápenatého s vodou nebo vodný roztok hydroxidu sodného, vytvářejí při neutralizaci s odpadními kyselinami hydroxidy kovů (Fe, Cr, Ni…), které jsou prakticky nerozpustné ve vodě a dají se odstranit jako neutralizační kal, zatímco z anionů kyselin jsou vápnem sráženy jen sírany, fluoridy a fosforečnany.
Nejrozšířenějšími mořícími kyselinami jsou kyseliny chlorovodíková a dusičná (součást směsné kyseliny s kyselinou fluorovodíkovou) pro moření antikorozních ocelí. Veškeré chloridy i dusičnan, obsažené v mořících roztocích nebo jejich solích, tak i po neutralizaci přecházejí dále ve formě rozpustných Ca solí a značně zvyšují solnost výstupních zneutralizovaných vod. Proto mají značný význam i částečné regeregenerace – snižují totiž o úroveň zasolení alespoň zpětné využití volných kyselin, které jsou navraceny do mořícího procesu. U regenerací nejsou zanedbatelné ani pořizovací náklady. Jsou značné jak u zařízení totální termické regenerace, tak i u regeneračních postupů typu retardace nebo difuzní dialýzy. V prvním případě pak jsou značné i provozní náklady, protože se jedná o vysoce energeticky náročnou technologii.
V současné době neexistuje univerzální regenerační technologie. Vhodnost kterékoliv z nich musí být velmi pečlivě vážena s ohledem na množství faktorů, které ovlivňují její použitelnost. Nezanedbatelný by měl být rovněž fakt potřeby snižování zátěží na životní prostředí, a proto je nutné se technologiemi regenerací i jejich vhodným využíváním zabývat.

Díky grantové podpoře a prostředkům, získaným z EU, řeší firma Ekomor Frýdek-Místek spolu s VÚAnCh v Ústí nad Labem problematiku totální nízkoteplotní regenerace těkavých kyselin (tj. HCl a HNO^₃ + HF), tak aby vyhovovala potřebám moříren pro moření antikorozních ocelí i moříren, které jsou součástí žárových zinkoven. Vyvíjíme vhodnou technologii i zařízení pro vlastní regeneraci – v současné době je postavena experimentální poloprovozní zkušební jednotka, která je schopna zpracovat za hodinu cca 30 l vymořené lázně s kyselinou chlorovodíkovou (HCl) nebo lázně se směsnou kyselinou (HNO^₃ + HF).
Zařízení slouží k řešení materiálových požadavků i k ověřování podmínek vlastní technologie regenerace. Ani v tomto případě se nebude jednat o technologii bezodpadovou, ale o cestu maximální regenerace (více než 90%) celkově vložené kyseliny do mořícího procesu a minimalizace přenosu rozpustných aniontů, tj. chloridů nebo dusičnanů, do zneutralizovaných vod. Odpadem z procesu pak bude neutralizační kal obsahující hydroxidy kovů z mořících lázní a velmi malé množství odpadní zneutralizované vody s minimálním zasolením, bez chloridů nebo dusičnanů.

Autor

• Ing. Mec Karel