Metodika stanovení životnosti zinkových povlaků v atmosférickém prostředí

• Foto

• Část 1: Všeobecné zásady pro navrhování a odolnost proti korozi,
• Část 2: Žárové zinkování ponorem,
• Část 3: Šerardování.

Část 1 normy ČSN EN ISO 14713 uvádí směrnice a doporučení týkající se všeobecných zásad navrhování výrobků, které mají být zinkovány za účelem ochrany proti korozi, a úrovně korozní odolnosti, kterou poskytují zinkové povlaky nanesené na železné nebo ocelové výrobky vystavené různým prostředím. Revidovaná norma vychází z hlavní části předchozí normy, která byla upravena a rozšířena. Veškeré tabulky byly přepracovány nebo nahrazeny jinými, včetně tabulek uvádějících pravděpodobné rozmezí korozní rychlosti zinkových povlaků vystavených působení různých kategorií korozní agresivity a životnost do první údržby pro různé zinkové povlaky vystavené těmto kategoriím korozní agresivity. Tyto tabulky již vycházejí z připravovaného revidovaného znění norem ČSN ISO 9223 a ČSN ISO 9224.

Korozní chování zinku a zinkových povlaků
Technické normy ČSN EN ISO 14713 a ČSN ISO 9223 předpokládají, že rychlost koroze všech kovových zinkových povrchů v konkrétním prostředí je v prvním přiblížení stejná. U zinkových povlaků v prvních letech expozice koroduje η-fáze tvořená 100 % zinku, ale po určité době, kdy tato vrstva odkoroduje a začíná koroze dalších fází s určitým obsahem železa, je korozních rychlost žárového zinkového povlaku nižší než zinku. Korozní rychlost zinku je téměř lineární i při dlouhodobých expozicích 25–30 let v ustálených environmentálních podmínkách [1].

Prvotní ochrana poskytovaná zinkovým povlakem závisí na:

• dodržení technologických podmínek při zhotovení povlaku,
• konstrukčních aspektech,
• prostředí předpokládaném pro používání výrobku.

V současné době jsou roční korozní úbytky zinku v ČR maximálně 1,2 μm a korozní agresivita je na stupni C2 pro venkovská a městská prostředí a na stupni C3 pro průmyslová prostředí (Obrázek 1).

Nejzávažnější problémy s nedosažením předpokládané životnosti protikorozní ochrany povlaků žárové zinku vznikají nepřesným určením korozní agresivity ve specifických mikroklimatech, a tedy výrazně vyšší korozní rychlosti zinku, nebo v důsledku nevhodného konstrukčního řešení, které také zvyšuje korozní namáhání.

Doplnění ka tegorií korozní agresivity – revize ČSN ISO 9223
Revidovaná norma ČSN ISO 9223 rozděluje korozní agresivitu do 6 kategorií a zavádí nově kategorii korozní agresivity CX (Tabulka 1). Stávající rozdělení korozní agresivity na základě ročních korozních úbytků zinku pro kategorie C1–C5 je stejné, pouze byla doplněna nová kategorie.

Kategorie CX je definována jako:

• prostředí s téměř trvalou kondenzací nebo dlouhodobým působením vysoké vlhkosti a/nebo s vysokou úrovní znečištění z výrobního procesu, např. neprovětrávané přístřešky ve vlhkých tropických oblastech s průnikem vnějšího znečištění včetně aerosolu chloridů a korozně stimulujících látek,
• subtropické nebo tropické oblasti (velmi vysoká doba ovlhčení), atmosférické prostředí s velmi vysokým znečištěním SO₂ (nad 250 μg.m^–3) a/nebo zahrnujícím i intenzivní vliv chloridů, např. velmi průmyslové oblasti, pobřežní a přímořské oblasti, s občasným postřikem solnou mlhou,
• kategorie CX se nevzahuje na podmínky průmyslových specificky znečištěných prostředí.

Jako příklad jsou uvedeny korozní úbytky v Tabulce 2 pro přímořskou lokalitu v tropické oblasti za různých podmínek expozice.

Tabulka 1 – Kategorie korozní agresivity atmosféry

Tabulka 2 – Korozní rychlosti a korozní agresivita v různě zakrytých prostředích v lokalitě Viriato, Kuba

SVÚOM dlouhodobě vytváří databázi publikovaných korozních úbytků konstrukčních kovů a byl, resp. je, zapojen i do několika mezinárodních programů atmosférických zkoušek (ISOCORRAG, MULTI-ASSESS, UN ECE/ICP Materials). Z publikovaných údajů ročních korozních úbytků zinku je zřejmé, že agresivita atmosférického prostředí pro zinek je obvykle na stupni C2–C4. Dosažení korozní agresivity stupně CX je pro zinek relativně četné v přímořských oblastech s vysokou relativní vlhkostí a salinitou (Obrázek 2). I přes zavedení stupně korozní agresivity CX byly zjištěny korozní úbytky zinku vyšší než horní limitní hodnota tohoto intervalu – jedná se o přímořské lokality v tropických oblastech (např. Kanárské Ostrovy, Indie). Vliv vyšší koncentrace SO₂ na korozi zinku je méně významný než na korozi konstrukční oceli, což souvisí s vlastnostmi vznikajících korozních produktů.

Pro odhad ročních korozních úbytků zinku je v revidované normě ISO 9223 uvedena rovnice:

r_corr = 0,0129 · [SO₂]^0,44 · exp (0,046 · RH + f_Zn) + 0,0175 · [Cl^–]^0,57 · exp (0,008 · RH + 0,085 · T)

kde f_Zn = 0,038 · (T–10) jestliže T ≤ 10 °C, jinak –0,071 · (T–10);

ostatní parametry v rovnicích jsou:

T je průměrná roční teplota v °C,
[SO₂] je průměrná roční koncentrace SO2 v μg.m^–3,
RH je průměrná roční relativní vlhkost,
[Cl^–] je průměrná roční koncentrace Cl^– ve srážkách v mg/l.

Přestože je tato výpočetní metoda přesnější než stávající postup odvození korozních rychlostí zinku na základě klasifikovaných intervalů základních environmentálních parametrů, z porovnání vypočtených a skutečných aktuálních ročních korozních úbytků zinku pro sledované lokality je zřejmé, že vypočtené hodnoty jsou vyšší než skutečné hodnoty (Obrázek 3). Rovnice vycházejí z databází expozičních programů ISOCORRAG, MICAT a dalších údajů ze všech klimatických oblastí světa. V daném případě jsou lokality umístěny v mírném klimatickém pásmu s relativně nízkým znečištěním ovzduší průmyslového typu.

Přesnost vstupních údajů – ročních korozních úbytků zinku – se může promítnout i do predikce životnosti zinkových povlaků.

Predikce dlouhodobých korozních úbytků zinku a životnosti žárových zinkových povlaků
Norma ČSN EN ISO 14713-1 uvádí odhad životnosti zinkových povlaků do první údržby v prostředích o různých stupních korozní agresivity (Tabulka 3). Pro každý vybraný systém a kategorii ochrany jsou uvedeny minimální a maximální předpokládaná životnost:

• VL – velmi krátká: 0 až < 2 roky
• L – krátká: 2 až < 5 let
• M – střední: 5 až < 10 let
• H – dlouhá: 10 až < 20 let
• VH – velmi dlouhá: ≥ 20 let

Životnost zinkového povlaku do první údržby je specifikován jako časový interval, který může uplynout od prvotního nanesení povlaku do takového znehodnocení povlaku, že je nezbytná jeho oprava pro obnovení ochrany podkladového kovu. Norma dále doporučuje, že pokud je nezbytné životnost protikorozní ochrany prodloužit, musí být údržba provedena před začátkem rezavění oceli a nejlépe v době, kdy ještě zbývá 20 μm až 30 μm zinkového povlaku. Dobu do první údržby lze pak stanovit:

kde:

t je doba expozice v rocích,
h_p je tloušťka zinkového povlaku zhotoveného žárovým
ponorem v μm,
r_corr je roční korozní rychlost zinku v μm.r^–1.

Pro predikci dlouhodobých korozních úbytků konstrukčních kovů včetně zinku lze využít směrných hodnot korozních úbytků zinku pro jednotlivé stupně korozní agresivity uvedených ve stávající normě ČSN ISO 9224. Revidované zjednodušené odvození dlouhodobých korozních úbytků zinku na základě výsledků programu ISOCORRAG bylo v revidované normě ISO 9224 zařazeno ve formě informativní přílohy B. Srovnání směrných hodnot korozních rychlostí zinku v obou verzích normy ISO 9224 je uvedeno v Tabulce 4. Také do těchto směrných hodnot se promítlo doplnění kategorií korozní agresivity atmosférického prostředí. Směrné korozní rychlosti v normě ISO 9224 byly konsenzuální hodnoty z řady dlouhodobých zkušebních programů realizovaných do r. 1990. Pro revidovanou normu ISO 9224 byl zvolený výpočetní model aplikován na aktuální databázi experimentálních výsledků.

Pro přesnější predikci dlouhodobé korozní úbytky kovů je v revidované ISO 9224 uvedena obecná rovnice:

D=At^b

kde:

t je doba expozice v rocích,
A je korozní úbytek zinku po 1 roce expozice v mm nebo μm, podle ISO 9223,
b je specifický koeficient.

Zinkové slitiny mají různé korozní chování. V revidované normě ISO 9224 jsou tedy uvedeny dvě hodnoty koeficientu b – B1 a B2. Hodnota B1 = 0,813 byla odvozena pro komerčně čistý hutní zinek na základě zkušebního programu ISOCORRAG [2], ale jiné zinkové slitiny mají vyšší hodnotu specifického koeficientu b [3]. Hodnota B2 zahrnuje i statistickou chybu odvození koeficientu b. Tato rovnice byla odvozena z databází korozních úbytků do doby expozice 20 let.

Při dlouhodobějších expozicích je korozních rychlost nižší vlivem ochranných vrstev korozních produktů, i když v případě zinku je tento vliv nižší než pro ostatní konstrukční kovy. Ke stanovení korozních úbytků dlouhodobých expozic nad 20 let byla odvozena rovnice:

dD/dt = b A(t)b^–1

a pro celkový korozní úbytek:

D (t > 20) = A [20^b + b (20b^–1) (t – 20)]

Pro zjednodušení určení dlouhodobých korozních úbytků zinku jsou v revidované normě ISO 9224 uvedeny i tabulky s vypočtenými hodnotami b (20b^–1).

Pro výpočet dlouhodobých korozních úbytků zinku byly z různých expozičních programů odvozeny i další rovnice, podobně jako pro roční korozní úbytky:

rovnice 1 – program MULTI-ASSESS

ML = 1.82 + { 1.71 + 0.471 [SO₂]^0.22 e^0.018Rh+f(T) + 0.041 Rain [H⁺] + 1.37 [HNO₃] } t

rovnice 2 – program UN/ECE ICP

ML = 1.4 [SO₂]^0.22 e^0.018Rh e^f(T) t^0.85 + 0.029 Rain [H⁺] t

kde:

Rain je roční suma srážek v mm,
[H⁺] je průměrná roční hodnota pH srážek,
[HNO₃] je průměrná roční koncentrace plynné kyseliny dusičné v μg.m^–3,
ostatní parametry v rovnicích jsou shodné s výše uvedenými rovnicemi.

V Tabulce 5 a na Obrázku 4 je uvedeno srovnání vypočtených a skutečných korozních úbytků zinku po 3 letech expozice na atmosférických stanicích SVÚOM. Přesnost rovnice ISO 9224 je vyšší než ostatních výpočetních modelů, a to proto, že vstupní hodnota je skutečný ročný korozní úbytek.

Tabulka 3 – Životnost do první údržby pro různé zinkové povlaky v prostředích o různých stupních korozní agresivity – příklady

Tabulka 4 – Směrné hodnoty korozních rychlostí (rav, rlin) zinku v atmosférách s klasifikovanými stupni korozní agresivity (μm.r^–1)

Tabulka 5 – Srovnání vypočtených a skutečných korozních úbytků zinku po 3 letech expozice

Závěr
Revidovaná norma ČSN EN ISO 14713-1 již zahrnuje změny v připravované revizi ČSN ISO 9223 a ČSN ISO 9224. Tyto změny vedou k zavedení přesnějších metod pro predikci krátkodobých i dlouhodobých korozních úbytků konstrukčních kovů včetně zinku. Pro predikci dlouhodobých korozních úbytků je přesnost rovnice ISO 9224 vyšší než ostatních výpočetních modelů, a to proto, že vstupní hodnota je skutečný ročný korozní úbytek.

Zinkové povlaky mají částečně odlišné korozní chování a použití uvedených rovnic nemusí být zcela přesné pro predikci krátkodobých a/nebo dlouhodobých korozních úbytků zinkových povlaků. Životnost žárových zinkových povlaků mohou výrazně ovlivnit mikroklimatické podmínky dané specifickým mikroklimatickým znečištěním nebo konstrukčním řešením. Je tedy vždy nutné při navrhování protikorozní ochrany a životnosti žárových zinkových povlaků zvážit všechna tato hlediska a dále i technickou možnost provedení tohoto způsobu povrchové úpravy, resp. vytvoření povlaku s potřebnou tloušťkou.

Příspěvek byl zpracován v rámci projektu MŠMT – MSM 257947801 Výzkum metod ke zpřesnění predikce životnosti kovových materiálů a jejich ochranných vrstev s ohledem na vliv znečišťujících látek v prostředí.

Literatura:
[1] K. Kreislová, D. Knotková, L. Kopecký: Changes in corrosion rates in atmospheres with changing corrosivity, in Corrosion Engineering, Science and Technology, Vol. 44, No. 6, 2009, ISSN 1478-422X, pp. 433–440
[2] D. Knotkova, K. Kreislova, S.W. Dean, ISOCORRAG International Atmospheric Exposure Program Summary of Results, ASTM Data Series 71, ASTM International, PA, USA, 2010, ISBN 978-0-8031-7011-7
[3] Knotkova, D., Vlckova, J., “Atmospheric Corrosion of Bolted Lap Joints Made of Weathering Steels”, Atmospheric Corrosion, ASTM 1239, W. W. Kirk and Herbert H. Lawson, Eds., American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, USA, 1995, pp. 114–136

Autoři

• Ing. Kreislová Kateřina PhD.
• Ing. Knotková Dagmar CSc.
• Ing. Koukalová Alena
• Ing. Geiplová Hana
• Dušek Pavel