Chemická analýza struktury povlaků s rozlišením 170 nm

Uvažujeme-li hustotu zinku 7,14 g/cm³ a hustotu železa 7,87 g/cm³ [1]. Intermetalické fáze soustavy Fe-Zn se pohybují v rozmezí koncentrací 70 – 94 % pro jednoduchost tedy uvažujme střední hustotu intermetalik jako vážený průměr hustoto obou kovů, s vahou Zn = 0,85 a Fe = 0,15. Získáme hodnotu 7,25 g/cm³ (zdůrazněme, že přesná hodnota hustot intermetalik nyní není důležitá).

V případě materiálů s vysokou hustotou (tedy kovů) se tvar interakčního objemu mění z hruškovitého na polokulovitý[ 2], lze tedy říci že průměr interakčního objemu je přibližně dvojnásobkem jeho hloubky.

Při užití zjednodušeného vztahu pro hloubku interakčního objemu h[μm] =(E^1,5 × 0,1)/ρ , kde ρ je hustota [g/cm³] a E je urychlovací napětí [kV] získáme hloubku interakčního objemu 1,23 μm. Půdorys interakčního objemu má potom skutečně průměr 2,46 μm.

Nabízí se otázka, zda lze snížit hodnotu urychlovacího napětí. V případě běžných elektronových mikroskopů tím značně klesne proud svazku a tedy i intenzita signálu, zhorší se kvalita snímku a na některých pracovištích tento zásah může vyvolat i problémy kvantifikace díky nedostupnosti kalibrace.

Nejdůležitějším momentem však je poloha běžně užívaných Kα spektrálních čar. Pro zinek má hodnotu 8,637 keV a pro železo 6,403 keV [1]. Pro buzení těchto čar je nutné mít urychlovací napětí nastaveno minimálně na tutéž hodnotu, aby čára byla vůbec pozorovatelná. Běžná praxe [2] doporučuje dvoj- až trojnásobek hodnoty za účelem správné kvantifikace. Je tedy zřejmé, že při kalibraci podle K‑čar je užití menšího napětí než 15 kV, nebo dokonce 10 kV, nemyslitelné.

Při užití čar Lα (Fe: 0,705 keV, Zn: 1,012 keV[1]) vyvstává problém s kalibrací a zejména s překryvy s čarami ostatních prvků (O, C, Na, Sb, a další) v této nízkoenergetické oblasti, což vyžaduje vysoké spektrální rozlišení použité aparatury.

Když už přichází v úvahu možnost měření s užitím čar série L, je třeba překonat problémy s povrchovou kontaminací organickými látkami (i při sebelepším čištění vzorku k ní dochází kvůli kontaminaci z vakuového systému mikroskopu) a také nevyhnutelnou oxidací vzorku.

Naše pracovitě je vybaveno elektronovým mikroskopem se polem řízeným zdrojem elektronů (fieldemissiongun, FEG) a velmi solidní EDS aparaturou (pološířka čáry (FWHM) Kα Mn činí maximálně 127 eV). FEG zdroj umožňuje dosahovat vysokých proudů svazku a kvalitního obrazu i při velmi nízkých urychlovacích napětích.

Systém EDS analýzy umožňuje kalibraci při nejméně 4 kV. Kontaminace uhlíkem je odstraňována plazmatickým čistícím systémem a při řádné přípravě vzorků a standardu není problém nevyhnutelnou oxidaci zahrnou do kalibrace. Kalibračním standardem jsou monokrystaly intermetalické sloučeniny FeZn13 (tzv. ζ – fáze), která má velmi úzký interval homogenity při složení 92,86 % at. Zn + 7,14 % at. Fe (v hmotnostních procentech je to 93,84 % Zn a 6,16 % Fe).

Při užití urychlovacího napětí 4 kV jsou splněny excitační požadavky pro obě L – čáry, při řádné kalibraci a statistickém zpracování lze dosáhnout přesnosti analýz ±0,1 %. Pomocí uvedeného zjednodušeného vztahu vychází hloubka interakčního objemu 0,11 μm. Vzhledem k tomu, že urychlovací napětí i energie obou čar
jsou již velmi nízké, je vhodné pro výpočet použít přesnějšího Anderson – Haslerova vztahu [3], který uvažuje rozdíl mezi hranou spektrální série a energií budícího svazku elektronů. Tímto vztahem získáme hloubku, ze které vychází signál zinku 81,5 nm a pro železo je to 85,7 nm. Za předpokladu polokulového interakčního objemu (viz výše) činí tedy rozlišení při měření koncentračního profilu maximálně 170 nm.

Uvedeno metodou je tedy možné spolehlivě zkoumat koncentrační profil vrstev tlustých menších, než 1 μm, jako je tomu např. u fáze Γ a Γ₁ na rozhraní žárově zinkovaného povlaku a podkladové oceli (obr. 1).

LITERATURA:
[1] Richtera, L.: Periodický systém prvků. VŠCHt, Praha, 2013.
[2] Goldstein J. et al.: ScanningElectronMicroscopy and X-rayMicroanalysis.s. 286. Springer, New York 2007.
[3] Anderson, C.A., Hasler, M.F.: Proceedingsofthe 4th International Conference on X-ray Optics and Microanalysis (R. Castaign, P. Deschamps and J. Phillibert, eds.), s. 310. Hermann, Paris 1966.

Autor

• Ing. Zmrzlý Martin Ph.D.